Ti B2金属陶瓷薄膜具有熔点高、硬度大、耐磨损以及良好的化学稳定性等优点,在机械、电子、化工等工业领域得到了初步应用[1,2,3,4]。但是,Ti B2金属陶瓷薄膜的脆性较大、韧性极差,薄膜生长后的残余应力较高,从而限制了其推广应用。因此,如何制备出综合性能优越的Ti B2薄膜材料一度成为研究的热点[5,6,7]。

贝壳是一种天然的生物复合材料,其珍珠层的韧性约是天然文石晶体的1000倍,这种韧化作用主要来自于珍珠层中的有机/无机交替排列的独特结构[8]。研究发现,通过改变结构或化学成分的方法获得类似于珍珠层结构的纳米多层膜,同样可以提高薄膜的综合力学性能[9,10]。Li等[11]对Ti/Ti N多层膜的研究发现在调制周期不变的情况下,调制比1∶ 3的硬度明显高于1 ∶ 1的硬度,并指出调制比导致多层膜应力分布发生改变,从而表现出不同的力学性能。马占吉等[12]通过Ti/Ti N多层膜的研究发现,Ti N和Ti晶粒分别保持着各自的择优取向生长; Ti/Ti N多层膜硬度均高于单层膜,其硬度可以达到2498 HV; 薄膜的结合力得到显著提高,且随着调制周期的增加而增加。但有关Ti/Ti B2多层膜的断裂韧性及调制比对多层膜断裂韧性的影响研究尚未见报道[13,14]。

针对薄膜断裂韧性的表征方法主要有压痕法、 弯曲法和内涨鼓泡法等,在上述表征方法中,压痕法由于其测量方法简便、可重复性好等优点,较早地应用于薄膜断裂韧性的表征,也是目前应用较多的一种方法[15,16,17]。本文依据贝壳珍珠层结构的仿生特点,以金属Ti为软层,对脆性大的Ti B2陶瓷薄膜进行韧化,采用磁控溅射法制备出Ti/Ti B2周期性多层膜,研究了调制比对多层膜的硬度、弹性模量、膜基结合力以及断裂韧性的影响。

利用JSD560-V高真空磁控溅射镀膜仪在经热氧化后的Si片上沉积Ti/Ti B2周期性纳米多层膜。 先将Si片切成10 mm × 10 mm大小的试样,在5% HF溶液中漂洗5 min后,再依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗,每次10 min,用N2吹干。 基片在送至溅射室沉积前还须在样品室中进行反溅射清洗,气压为3. 5 Pa,时间为10 min。Ti层沉积采用直流溅射,Ti B2层沉积采用射频溅射,溅射气压、 功率、温度、偏压等具体工艺参数见文献[18 - 19]。 通过在Ti靶和Ti B2靶的停留时间来控制多层膜各子层的厚度和调制结构。表1列出了不同调制比 ( Λ,tTi B2: tTi) 多层膜的设计参数。

采用德国Bruker公司生产的D8 advanced型X射线衍射( XRD) 仪对多层膜的物相进行分析,为消除基体衍射峰对多层膜的衍射峰干扰,采用小角掠射方式,2θ 扫描范围为20° ~ 60°,扫描速度1° /min。 利用美国FEI公司的Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察多层膜断面结构以及表面形貌。采用美国Hystrion公司的原位纳米力学测试系统测量多层膜的纳米硬度 ( H) 和弹性模量 ( E) ,每个样品随机取6点进行测量取平均值。利用美国CETR公司生产的UMT-2多功能试验机测量多层膜与基体的结合力。采用HXD-1000TMC型维氏显微硬度计进行压痕试验,载荷为0. 98 N,保持时间为20 s。

图1给出了沉积在单晶Si基底上的Ti/Ti B2多层膜的表面及断面SEM形貌。从图1( a) 中可以看出,多层膜的表面光滑平整,晶粒细小、均匀,平均粒径约140 nm。图1( b) 为调制周数为3、调制比 Λ 为5的Ti / Ti B2多层膜的断面形貌,图中白亮的条纹为金属Ti子层,灰暗的条纹对应于Ti B2子层。多层膜各子层的层状结构明显,且各子层间界面清晰。多层膜的总厚度600 nm,Ti子层与Ti B2子层厚度比为1∶ 5,符合预期的子层厚度和总厚度的设计要求。

图2为不同调制比Ti/Ti B2多层膜的XRD图谱。从图中可以看出,在2θ = 40. 1°和27. 6°处出现较强的衍射峰,它们分别对应于Ti ( 101) 晶面和Ti B2薄膜( 001) 晶面的衍射峰,显然,多层膜的生长过程中出现了明显的择优取向; 然而多层膜生长时所表现出的择优取向与单层膜不尽相同[2,20]。因为单层膜生长受基底的约束较为显著,而多层膜的生长主要受各子层材料的晶格点阵和厚度的影响。这个观点也反映在不同调制比 Λ 的多层膜它们的衍射峰强度出现了不同程度的改变。当调制比 Λ 较小时,Ti B2薄膜( 001) 衍射峰强度较强,并在 Λ = 5时达到最大值,此后随着调制比 Λ 的增加又开始逐渐下降。分析认为,这可能是由于多层膜中各子层的厚度不同所致,随着调制比 Λ 的增加,Ti B2层厚度增大,沉积时间变长,原子扩散更加充分,致使Ti B2( 001) 衍射峰强度增强。当薄膜达到一定厚度时, 其在生长过程中产生的残余应力又抑制了晶体的进一步生长,因此,随着调制比 Λ 的增大衍射峰强度反而减弱[21]。此外,由于多层膜相界面的存在增大了各子层异质形核的几率,同时也能抑制各子层晶粒的长大,起到晶粒细化作用,因此,衍射峰谱出现了微弱的宽化。

不同调制比的Ti/Ti B2多层膜,它们的硬度H和弹性模量E通过纳米压痕仪表征并计算得到,具体数值见表2。从表中可以看出,随着调制比 Λ 的增大,多层膜的硬度H和弹性模量E呈线性提高。一方面,由于Ti B2的硬度H和弹性模量E的值分别高达33. 9和368. 2 GPa,当多层薄膜的调制比 Λ 增大时,Ti B2子层的厚度也随之增加。另一方面,多层膜界面处的原子尺寸失配引发的晶格畸变以及异质界面对位错的扎钉作用增加了位错运动的阻力,从而提高了多层膜的硬度H。此外,当调制比 Λ = 9时, Ti子层的厚度仅为20 nm,多层膜中各子层界面结合处的原子排列变得相当复杂,出现了“纳米超硬效应”[22,23]。

图3给出了调制比对多层膜的膜基结合力影响关系。从图中可以发现,随着调制比 Λ 的增加膜基结合力呈现出先增大然后下降的趋势,当调制比 Λ = 3时,膜基结合力最高可以达到12. 6 N。这是因为调制比 Λ 的改变引起多层膜应力分布发生改变。 当调制比 Λ 较小时,Ti子层厚度较大,能充分缓解多层膜内应力; 另外,Ti子层与基体的润湿性相对较好,改善了多层膜与基体的结合性能,使得多层膜膜基结合力提高。但随着调制比 Λ 的继续增加,Ti子层厚度减小,多层膜内的应力缓解作用减弱; 同时,界面处缺陷的数量的增多,从而使得多层膜与基体的结合力下降。

图4给出了不同调制比的Ti/Ti B2多层膜及Ti B2单层膜维氏压痕的SEM形貌照片,图中所列数值为径向裂纹长度C和压痕半对角线长度a值。 从图中可以看出,多层膜的压痕形貌清晰,在压痕的四个角上均有长度不等的径向裂纹。随着调制比 Λ 的增大,径向裂纹长度C减小,在调制比 Λ = 5时, 其径向裂纹长度C最短,如图4( a) 、( b) 、( c) 所示。 当调制比 Λ 继续增大后,径向裂纹长度C也随之增大,如图4( d) 、( e) 所示。图4( f) 给出了Ti B2单层膜的压痕形貌,显然压痕四个角上的裂纹扩展最长, 甚至还出现了部分涂层翘曲剥落,这是因为Ti B2单层膜的脆性较大,且与基体的结合力较差。而在多层膜中未观察到涂层翘曲或剥落的现象,可以认为, 通过添加Ti子层的方法可明显提高Ti B2陶瓷薄膜的断裂韧性。

文献[15]给出了采用维氏压痕法定量表征薄膜断裂韧度的计算公式

式中,α 为压痕对角线半长; Ф 为限制因子; L表示压痕外径向裂纹长度,即L = C - a。

图5给出了经式( 1) 计算得到的不同调制比Ti/ Ti B2多层膜的断裂韧度KIC变化曲线。由图可见,多层膜的断裂韧度KIC均明显高于Ti B2单层膜( KIC= 1. 41 MPa·m1 /2) 。随着调制比 Λ 的增大,多层膜的断裂韧度略有提高,当调制比 Λ = 5时多层膜的断裂韧度值最大,KIC= 2. 26 MPa ·m1 /2; 随着调制比 Λ 的进一步增大,多层膜的断裂韧度又开始减小。

分析认为: 由于多层膜中Ti子层起到了很好的应力缓冲作用,多层膜内的残余应力较小; 其次,多层膜中Ti子层塑韧性相对较好,当裂纹扩展至Ti子层时,Ti子层对于裂纹尖端可以起到很好的钝化作用,从而使多层膜的断裂韧性得到提高。因而多层膜的断裂韧度KIC均大于Ti B2单层膜。对于多层膜而言,随着调制比 Λ 的增大,多层膜中的Ti B2子层晶体生长方式和结晶程度发生了部分改变。由于调制比的改变,Ti B2沿( 001) 方向择优生长,且随着调制比的变化,薄膜的XRD衍射峰发生宽化,多层膜的晶粒得到了细化,对薄膜的力学性能的提高起到很好效果[24]。随着当调制比超过5后薄膜的断裂韧性反而降低,这主要由于调制比的增加,意味着多层膜各周期中Ti的含量相对减少,Ti B2的含量相应增加,Ti子层的应力缓冲作用减弱。当 Λ = 9时, 多层膜中的陶瓷层体积比占到总体系的90% ,使得薄膜的脆性急剧增大,从而降低了薄膜的断裂韧性。

图6给出了Ti/Ti B2多层膜及Ti B2单层膜裂纹末端扩展SEM照片。从径向裂纹的扩展路径来看, Ti B2单层膜裂纹扩展路径平直,多以穿晶断裂; 而多层膜裂纹扩展路径相对弯曲,出现了部分沿晶断裂。也就是说,多层膜在裂纹的传播过程中能够发生偏转,裂纹在偏转的过程中,延长了裂纹的传播路径, 增加了裂纹扩展阻力,消耗裂纹扩展的能量[25]。

( 1) 通过磁控溅射法制备了不同调制比的Ti/ Ti B2多层膜,多层膜具有典型的层状周期结构,且界面清晰平整。Ti子层的周期性引入,使得Ti B2呈 ( 001) 方向的择优生长,改变了薄膜的生长方式。

( 2) 随着调制比的增加,多层膜的硬度呈线性增加,而多层膜的膜基结合力随着调制比的增大先增大后减小,当调制比 Λ = 3时多层膜与基体具有较好的结合性能,其结合力可以达到12. 6 N。

( 3) 随着调制比 Λ 的增加,薄膜断裂韧性逐渐提高,调制比 Λ = 5时多层膜的断裂韧性最好,其断裂韧度值为2. 26 MPa·m1 /2,比Ti B2单层膜提高了60% 以上。

( 4) 多层膜中Ti子层的周期性引入,有效缓解了Ti B2薄膜的内应力。当裂纹扩展至Ti子层时,Ti层可对裂纹尖端起到钝化作用,能使裂纹扩展方向发生偏转,提高了多层膜的断裂韧性。