由于稀磁半导体在自旋电子学方面有着巨大的潜在应用,在过去的几年中吸引了很多关注[1,2] ,与此同时,性能优良的Zn O在不同领域得到了广泛认可.因此,过渡金属掺杂Zn O稀磁半导体的制备及特性研究具有着重大意义[3,4,5,6,7] .然而,在这些材料中其磁性起源仍旧是一个有争议的话题.束缚磁极化子的形成被用来解释一些绝缘氧化物稀磁半导体的磁性来源,除此之外氧空位也是影响磁性来源的重要因素[8,9] .退火处理是改变材料中氧空位和间隙锌原子数量的一个相对简单和有效的方法,这可以有助于解释和探索稀磁半导体室温铁磁性的原理.本课题组在开展Cu、Co共掺Zn O多层膜的研究过程中,发现有关于退火温度对Cu、Co共掺杂Zn O多层膜性质的影响的研究很少.

本文利用磁控溅射技术成功地制备Cu、Co共掺Zn O多层膜样品,使用管式石英炉对样品进行不同温度的退火处理,利用XRD、TEM、XPS、VSM等测试手段对不同退火温度下Cu、Co共掺Zn O多层膜样品的结构、元素价态、磁性进行测试,研究退火温度对样品结构与磁性的影响.

将单晶硅基底切成大小为1 cm×1 cm的小块浸在n(NH3·H2O)∶n(H2O2)∶n(H2O)=1∶2∶6的混合溶液中置于通风橱中加热煮沸5 min,然后将用过后的废液倒掉,再依次分别倒入去离子水、酒精、去离子水进行超声10~15 min,置于去离子水中,加膜封瓶口备用.Cu、Co共掺Zn O多层膜的制备过程为:将备用的硅片用洗耳球吹干,固定在旋转样品台上,关闭溅射室,先将磁控溅射室用机械泵和扩散泵抽到真空度为2.0×10-4Pa,溅射室仓内充入高纯度(99.995%)的氩气,工作气压保持在2.0 Pa.在实验过程中,我们采用Zn O靶、Cu O靶、Co靶轮换溅射周期性循环的方式制备样品,三种靶材的溅射功率分别为:50 W、50 W和24.4 W,溅射时间依次为:Zn O-460 s、Co-42 s、Zn O-460 s和Cu O-24 s,镀膜周期为12周期,衬底温度保持为室温.

溅射完毕后取出样品后进行退火处理,退火是合金薄膜制备过程中重要的一步,通过退火处理能够在一定程度上改善样品的结晶质量,减少样品中填隙和空位等缺陷;另外,还可以引起合金薄膜内部结构重构[10] .本文中退火环节是在管式石英炉中氩气气氛下进行的,退火温度分别选择500℃、550℃、600℃和650℃,起始温度均为20℃,保温时间60 min.通过程序控制升温速度、保温温度以及退火时间.

图1是不同退火温度下的Cu、Co共掺Zn O薄膜样品的XRD谱图,从图中可以看出所有样品在2θ=34.4°附近均出现了一个相对较强的衍射峰,这表明所有的Cu、Co共掺Zn O多层膜都是六角纤锌矿结构并具有良好的结晶质量和高度c轴取向.样品中均没有出现与Co和Cu杂质相有关的衍射峰,因为Cu离子半径和Co离子半径非常接近Zn离子半径,当Cu离子、Co离子或者Cu离子和Co离子一起取代Zn位置时,由于Cu—O键长或者Co—O键长都非常接近Zn—O键长,也不会引起衍射峰的移动.随着退火温度的升高,样品中的(002)峰旁的小衍射峰逐渐消失,择优取向变强.Cu、Co共掺Zn O多层膜样品在不同退火温度下半峰宽略有不同,随着退火温度的降低,薄膜的XRD峰值变弱,半高宽度变大.为了进一步分析退火温度对晶体质量的影响,通过谢勒公式,我们计算了不同退火温度下样品的晶粒尺寸,发现Cu、Co共掺Zn O多层膜的晶粒尺寸受退火温度影响,随着退火温度的增加而逐渐变大,这说明在一定的温度范围内,随着退火温度的增加,Cu、Co共掺Zn O多层膜的结晶质量变好.

为了进一步研究不同退火温度下Cu、Co共掺Zn O多层膜的微观结构,我们利用日本电子公司生产的JEM-2100HR型透射电子显微镜对样品进行了测试.图2是600℃退火温度处理后的Cu、Co共掺Zn O多层膜沿[2] 方向上生长的HRTEM图像,测量晶面间距为0.262 nm,对比标准Zn O(ICDD card#80-0074)(002)面间距(0.261 nm),Cu、Co共掺Zn O多层膜的(002)晶面间距几乎没有变化,这说明Cu和Co已经进入到Zn O的晶格中代替了Zn离子的位置没有引起晶格的变化,这与前面的XRD分析结果一致.此外,图2右上角插图中选区电子衍射图显示了一个典型的多晶衍射的样品,从而也表明该多层膜样品是高度结晶的材料.

X射线光电子能谱可以对固体样品的元素组成成分进行定性、定量或半定量分析,同时可以对能谱进行分析确定元素的化合价.我们使用X射线光电子能谱仪对600℃退火温度下的Cu、Co共掺Zn O多层膜的组成元素进行确定并分析对应的化合价.图3(A)是Cu、Co共掺Zn O多层膜的XPS全谱,(B)(C)分别为Cu2p和Co2p的XPS扫描谱.数据均以C1s信号为标准,进行了校正.从图3(A)中可以看到除Zn、C、Co、Cu、O以外,没有别的元素存在.C1s的结合能是284.6 e V,其原因可能是来源于烷基链(C—C)或者机械泵污染的碳.样品中Cu2p的XPS图谱如图3(B)所示,Cu的2p3/2和2p1/2对应的两个能级峰分别在932.8 e V和952.8e V的位置,两峰能量差为20.0 e V,确定Cu的化合价是以+2价的形式存在的[8] .样品中Co2p的XPS图谱如图3(C)所示,Co的2p3/2和2p1/2分别对应779.6 e V和795.0 e V两个能级峰,两个峰差值为15.4 e V,具有很高的d自旋态,所以样品中Co元素不可能以Co单质或其他团簇的形式存在,结合伴峰所在位置,可以确定Co为+2价[11] .

为了研究退火温度对样品磁性的影响,我们使用振动样品磁强计对样品磁学特性进行了测试,如图4所示,经过不同退火温度处理后的Cu、Co共掺Zn O多层膜样品均具有室温铁磁性,根据前面XRD和XPS的分析结果已证明我们制备的样品为纯相,没有其他与磁性有关的第二相存在,因此,磁性结果不存在杂相的干扰.当退火温度从500℃增加到600℃时,饱和磁化强度呈上升趋势.我们认为饱和磁化强度增加的起源是随着退火温度增加而引起改变的氧空位,即在氩气气氛下退火,随退火温度升高样品中的氧空位增多,导致样品饱和磁化强度增大.而当退火温度增加至650℃时,饱和磁化强度有所降低,其原因还需进一步分析.

本实验利用磁控溅射法选取不同退火温度在氩气气氛中烧结制备了Cu、Co共掺杂Zn O多层膜样品,XRD分析说明不同退火温度得到的样品均为纯相的Zn O结构,样品的择优取向与样品结晶度随退火温度升高而明显提高;XPS结果表明600℃退火样品中的Cu,Co均以+2价存在;磁性测试结果表明,在一定退火温度范围内,随着退火温度增加Cu、Co共掺Zn O多层膜样品的饱和磁化强度将有所上升,当退火温度超过一定温度时,饱和磁化强度将会有所下降.