随着科学技术的发展, 纳米硬质涂层已被广泛应用在汽车制造、电子器件、模具生产、航空工业等领域, 比如空调和制冷压缩机、微机电系统、磁存储设备、拉丝模冲型机 (金属切削和成型使用) 等零部件表面的保护, 这就要求在极端的环境下使用时仍具有高硬度、低摩擦、低磨损、耐高温和耐腐蚀性能[1,2]。众所周知, 纳米多层薄膜因其具有高硬度、高韧性、耐磨损、抗氧化和耐腐蚀等显著特点, 近年来已被广泛研究, 特别是由过渡金属氮化物组成的纳米多层薄膜, 例如, 以TiN/TiBN、CrN/NbN和CNx/TiAlN组成的硬质涂层已被应用在齿轮、轴承、刀具和其它摩擦或机械部件的表面来延长其使用寿命[3,4,5]。氮化铪作为过渡金属氮化物中的一种, 因其具有高熔点、高硬度、低电阻率、化学惰性和相对良好的抗氧化性被称为最有前途的超高温陶瓷材料。Yao Chen等通过等离子喷涂制备的HfN涂层经过热等静压后, 其硬度与弹性模量的比值为0.032, 表现出了金属相特点[6], 因此如果将其与具有较高脆性的硼化物结合在一起, 有望改善硼化物涂层的韧性;Seo等利用磁控溅射技术在MgO (001) 上制备的HfN单层膜硬度达到了 (25.2±0.7) GPa[7]。然而与过渡金属氮化物相媲美的过渡金属硼化物, 尤其是具有高熔点、高硬度和良好耐磨损性能的二硼化铪的相关研究甚少, 这主要是其涂层的制备方法相对比较困难, 磁控溅射因其自身显著特点, 可以有效沉积此类多层薄膜[8]。Chatterjee等通过CVD的方法在低温下制备的HfB2单层膜, 经过高温退火后硬度达到40GPa, 说明了高温退火有利于其力学性能和耐磨性能的提高[9]。但是作为超高温陶瓷材料的二硼化铪在具有较高硬度的同时也伴随着较低的韧性, 这种缺点在很大程度上限制了其在实际生活中的应用;另一方面, HfB2单层膜在沉积中由于其自身较高的残余应力使其很容易从基底上脱落, 较低的膜基结合力, 削减了其广泛的应用领域。

多层薄膜结构的设计可以有效地解决超高温陶瓷材料低韧性以及较低膜基结合力的问题[10], 因此我们可以将具有相对较高韧性的氮化物周期性的插入到硼化物涂层中, 通过多层结构来降低内应力, 避免薄膜的脱落, 同时也可以增加薄膜的韧性, 使其应用领域更加广泛。Shahla Chowdhury等利用化学气相沉积的方法制备了HfB2/HfBN多层薄, 虽然其硬度仅12.9GPa, 但是其弹性恢复达到了86%, 说明HfB2/HfBN多层薄具有较高的韧性, 表面粗糙度为5.7nm, 摩擦系数达到0.11, 这些优异的特点说明其具有良好的力学性能和优异的耐磨性能[11]。

然而到目前为止, 有关HfN/HfB2纳米多层薄膜的力学性能的报道甚少, 特别是有关调制周期 (Λ) 对其力学性能影响方面的报道更鲜为人知, 因此, 本文以HfN和HfB2作为个体层材料, 利用真空射频磁控溅射技术, 在室温下, 设计和制备系列不同调制周期的HfN/HfB2纳米多层膜, 重点分析了调制周期对HfN/HfB2纳米多层膜的结构和力学性能的影响, 希望能够为其在今后实际生活中的应用提供参考。

通过FJL560C12真空射频磁控溅射系统在单面抛光的Si (100) 基底上制备了HfN、HfB2和HfN/HfB2纳米多层薄膜;把HfN和HfB2 (纯度为99.99%, 靶材直径为6cm) 化合物靶分别安装在两个射频磁控溅射源上, 并保持靶-基距离为7cm, 将Si基底用酒精和丙酮分别超声清洗25min, 烘干后放入溅射腔室内的可转动样品台上, 将腔室内的本底真空抽至低于3.5×10-4 Pa时, 通入氩气, 调节气压至3Pa和偏压至-300V, 在氩气环境下对基底进行偏压清洗20min;整个实验过程中, HfN、HfB2、HfN/HfB2纳米多层膜的实验沉积参数见表1;制备单层薄膜的实验条件与多层薄膜的实验条件相同。试验中通过控制基底在每个靶材上空暴露的时间, 并使基底在两个靶材之间交替往返运转来得到调制周期分别为20 (30层) , 30 (20层) , 35 (17层) , 40 (15层) , 45 (13层) , 50 (12层) 和60nm (10层) 的HfN/HfB2纳米多层膜, 所有多层膜的总厚度保持在600nm左右, 实验的整个过程都是由计算机控制。

薄膜的厚度和残余应力主要是通过美国Ambios XP-2型表面轮廓仪来测试的, 所有薄膜的厚度保持在600 nm左右[12];薄膜的物相组成是由波长为0.154056nm的Cu靶Kα射线, 工作电压为40kV, 管电流为40mA, 步进方式扫描, 步长为0.02°, 扫描速率为2°/min的D/MAX-2500型X射线仪分析, 扫描范围为10~80°, 小角度测量采用掠射角XRD, 扫描范围为3~10°;采用JEM-2100透射电子显微镜 (TEM) 分析了薄膜的断面结构。

纳米多层薄膜硬度的测试是在美国MTS公司XP型纳米压痕仪上进行, 其测量原理是基于连续刚度法 (CSM) , 泊松比为0.25, 所有样品压入深度为120nm, 每个样品选择10个点进行测试。10个测试点硬度结果的平均值为每个样品的硬度值;XP型纳米压痕仪也应用于测量多层膜的膜基结合力, 最大加载载荷为80mN, 加载速率为100mN/min, 划痕长度为600μm, 薄膜的摩擦系数测试是在MST-4000摩擦磨损实验仪上完成的, 利用氮化硅珠与样品之间摩擦原理, 试验中利用直径为2mm的Si3N4小球, 加载载荷为2N, 滑动速度为200r/min, 滑动的距离为300μm。

图1为纳米HfN/HfB2多层膜的小角度XRD图。从图1可以看出, 当调制周期为30和40nm时, 多个明锐的卫星峰出现在衍射图谱上, 这说明在多层薄膜中已形成相对较好的周期性结构, 多层薄膜的界面比较清晰;然而当调制周期增加到50nm时, 卫星峰逐渐消失, 这说明多层膜的结构已受到破坏, 两层膜的界面处出现了混合区, 这也许是由于两层薄膜之间发生了相互扩散所致。多层薄膜周期性结构的X射线衍射谱满足Bragg法则, 可以根据卫星峰的位置来确定其调制周期 (HfN和HfB2相邻两层之间的厚度) 的大小, 由修正的布拉格公式[13]

式中, θ为衍射峰的位置, deg;λ=0.154056nm为波长, n为反射峰的级数, Λ为调制周期, δ为一个常数, 可以计算出调制周期的大小, 如图1所示, 计算出来的调制周期分别为30.1和39.9nm这与图2所示的TEM断面结果基本相符, 也与最初的实验设计相一致。

HfN/HfB2纳米多层膜的大角度XRD图谱如图3所示。从图3可以看到, 随着调制周期的增加, HfN的择优取向 (111) 峰的强度逐渐降低, 而HfB2的择优取向 (001) 峰强度逐渐增强, 并从非晶状态变为结晶状态。

当调制周期增加到40nm时, HfN/HfB2多层膜中HfN和HfB2个体结晶性相对较好, 两者都呈现出小晶粒状态;然而继续增加调制周期, HfB2的择优取向 (001) 峰强度逐渐消失, 结晶性减弱;当调制周期增加到60nm时HfN和HfB2都呈现出微弱的结晶性, 并且HfN的 (200) 峰消失, HfB2出现了微弱的 (101) 峰, 由此可以得出:纳米HfN/HfB2多层膜的结晶性及其晶粒生长的择优取向与其调制周期之间有很大的关系, 调制周期的不同, 会引起其结构的变化, 从而导致其力学性能的变化, 因此, 可以通过调制不同大小的调制周期来得到力学性能优异的HfN/HfB2纳米多层膜。

为了能够更加清晰地了解多层膜的界面情况, 对调制周期为40nm的HfN/HfB2纳米多层膜进行了透射电子显微镜的测试, 其结果如图4所示。

从图4可以看到, 多层膜的界面部分发生了扩散, 界面处出现了部分混合区域, 但是从图2可以得知, 相对于薄膜的整体而言, 其周期性还是比较明显, 这种周期性的结构即界面的强化作用有利于其力学性能的提高;从图4还可以看到, 无论是在HfN层还是在HfB2层中, 都存在各自的结晶相和非晶相, 非晶相的存在, 抑制了晶粒的长大, 从而使晶粒得以细化, 这与图3的XRD结果相一致;小晶粒和非晶相的存在, 一方面阻碍了子层内以及界面处的位错滑移;另一方面, 致使各子层以及界面的结构更加致密, 减少了薄膜内部的缺陷。这种结构对其力学性能的提高具有积极作用。

硬度和弹性模量是表征薄膜力学性能好坏的两个重要参数, 硬度和弹性模量的大小直接影响其在实际生活中的应用。纳米HfN/HfB2多层膜的硬度和弹性模量随调制周期变化情况如图5所示。从图5可以看到, 多层膜的硬度和弹性模量具有相同的变化趋势并且大部分均高于单层薄膜, 它们都随着调制周期的增加呈现出先升高后降低的趋势, 最大的硬度 ( (36.72±1.3) GPa) 和弹性模量 ( (378.41±5.6) GPa) 在调制周期为40nm时得到, 这明显高于HfN和HfB2个体材料混合相的硬度值。多层薄膜硬度的提高, 一方面是由于两种材料的弹性模量的差异, 导致了两层间位错线能的不同, 从而阻碍了位错跨晶界运动, 致使硬度和和弹性模量的提高, 而HfN与HfB2的弹性模量相差73GPa左右, 因此弹性模量的差异是其多层薄膜硬度提升的一个原因;另一方面主要由于晶粒细化和界面强化效应, 从图3和4可以看到, 在调制周期从20nm增加到40nm的过程中, 多层薄膜衍射峰的峰强较弱, 说明其存在一定结构的非晶相, 这些非晶相有效地抑制了晶粒的长大, 致使晶粒得到细化;较小的晶粒可以减小界面处的晶体缺陷, 使多层膜结构更加致密, 同时阻碍了界面间位错滑移, 从而使硬度得以提高, 这与Hall-Perch效应所阐述的晶粒减小有利于多层薄膜硬度和弹性模量的提高是相一致[14]。当调制周期>40nm时其硬度和弹性模量开始减小, 这主要是因为两层薄膜之间发生了绝大部分的扩散, 界面出现大面积的混合区域, 界面不清晰, 界面的强化作用减弱;尤其是在调制周期为60nm时, 各子层中非晶相较多并且占据主导地位, 此时多层膜界面处的位错滑移更容易发生[15,16], 从而使硬度和弹性模量降低;此外, 多层薄膜的硬度和弹性模量的变化与HfB2 (001) 峰的强弱变化相一致, 这说明多层膜的硬度和弹性模量随着调制周期的变化可能是由多层膜的择优取向引起的;由上面的讨论及图5可知, 调制周期为20和60nm时, 多层膜的硬度和弹性模量与单层膜相比较无明显变化, 即此时调制周期对其力学性能的作用不明显, 而当调制周期在30~50nm之间时, 硬度和弹性模量随其调制周期的变化很明显, 即在此范围内, 调制周期对其力学性能有很大的影响, 因此在接下来的力学性能研究中, 将主要研究调制周期为30, 40和50nm时, 多层膜的力学性能变化情况。

残余应力是在薄膜生长过程中形成的, 高的残余应力会导致薄膜从基底上脱落下来, 从而不利于薄膜在实际生活中的应用[17], HfN/HfB2多层薄膜的残余应力与调制周期之间的关系如图6 (a) 所示。从图6 (a) 可以看到, 多层薄膜的残余应力明显低于单层薄膜, 这主要是由于多层结构的设计有利于多层薄膜残余应力的释放。当调制周期为20nm时, 残余应力达到最小为 (-0.82±0.02) GPa;多层膜残余应力的降低主要是由于部分非晶相和多晶相的存在以及HfB2周期性地插入到HfN层中, 抑制了其晶粒的长大, 从而削弱了晶粒在生长过程中产生的残余应力, 同时促使HfN层中残余应力在一定程度上的释放;当调制周期为35nm左右时, 残余应力出现了峰值, 这主要由于HfN (111) 取向晶粒变小的同时促进了HfB2 (001) 取向生长的晶粒, 致使残余应力变大;当调制周期>35nm时, HfN较小的晶粒抑制了HfB2晶粒的继续长大, 导致残余应力的降低。低的残余应力可以相应提高薄膜与基底之间的结合力, 从图6 (b) 可以看到, 与单层薄膜相比较, 多层薄膜具有较高的薄基结合力;当调制周期为40nm时, 多层薄膜的膜基结合力达到最大为67.3mN, 晶粒细化以及非晶相的存在致使薄膜结构更加致密, 由此减少了薄膜内部的各种晶体缺陷数量, 从而提高了膜基结合力;较高的薄基结合力表明其具有良好的抗断裂能力, 这更有利于其在实际生活中的应用, 同时进一步表明了HfN/HfB2多层薄膜具有高硬度, 低应力和较强的弹性恢复能力。

调制周期为30, 40和50nm的多层膜和单层膜的摩擦实验结果如图7所示。从图7可以看到, 多层膜的摩擦系数均明显低于单层膜, 并且其曲线变化比单层膜更加趋于平滑平稳, 这主要是由于作为高温陶瓷材料的HfN、HfB2均具有较高的脆性, 致使薄膜表面很容易发生破损断裂, 从而表现出较大的摩擦系数;在纳米HfN/HfB2多层膜中, 多层结构可以提高薄膜的韧性, 从而提高其摩擦性能。纳米HfN/HfB2多层膜摩擦系数随调制周期的变大呈现出先变小后变大的趋势, 当调制周期为40nm时多层薄膜摩擦系数达到最小为0.061, 这可能与此时多层薄膜拥有最大的硬度有关, 因为高硬度有利于提高薄膜的抗磨损性[18];另一方面, HfB2周期性的插入到HfN层中, 致使其晶粒变小, 较小的晶粒会使多层膜结构更加致密, 多层膜的表面更加光滑, 增加了多层膜的韧性, 从而提高摩擦性能, 较高的耐摩擦磨损性能使其应用领域更加广泛, 如果将其应用于工具零部件的表面, 在一定程度上可以延长工具零部件的使用寿命。

为了研究多层薄膜的热稳定性, 将调制周期为30, 40和50nm的多层膜, 分别在温度为100, 200, 300和400℃下进行0.5h的真空退火处理, 从图8 (a) 和 (b) 可以看到, 适当提高退火温度有利于多层膜硬度和弹性模量的提高, 这主要是因为提高温度有利于薄膜再次结晶, 而多层薄膜由非晶相转化为结晶相有利于提高其硬度和弹性模量[9];然而过高的温度促进了两层膜之间发生扩散, 薄膜的多层结构易受到破坏, 导致界面强化作用减弱, 致使其硬度和弹性模量降低。从图8可以看到当退火温度为200℃时, 多层薄膜的硬度和弹性模量均达到最大值;而当温度>200℃时, 硬度和弹性模量呈现降低的趋势;另外还可以发现, 与调制周期为30和50nm的多层薄膜相比较, 调制周期为40nm的多层薄膜的硬度和弹性模量变化幅度不大, 说明在此条件下的多层薄膜具有相对较好的热稳定性。从整体上看, 退火温度对多层薄膜的硬度和弹性模量的影响并不大, 这体现出了多层薄膜具有很好的热稳定性, 这种优异的的力学性能有利于其在高温环境下的服役。

(1) 随着调制周期的增加, HfN/HfB2纳米多层膜的结晶程度先增加后降低;在调制周期为40nm时, 多层膜的择优生长取向主要为HfB2 (001) 和HfN (111) , 多层膜的硬度 ( (36.72±1.3) GPa) 和弹性模量 ( (378.41±5.6) GPa) 达到最大值, 并且此时具有较高的膜基结合力 (67.3mN) 和较低的摩擦系数 (0.061) 。

(2) 通过对多层膜微观结构的测试可知, 多层薄膜硬度的变化主要是由于小晶粒和非晶相的存在阻碍了位错滑移, 致使多层薄膜结构致密, 从而使其具有优异的力学性能。

(3) 经过高温退火测试可知, 适当提高退火温度有利于提高多层膜的硬度, 经过退火, HfN/HfB2纳米多层膜的硬度和弹性模量无明显变化, 表明其具有良好的热稳定性。