医学领域的客观需求促进了生物医用材料的迅速发展, 随着医用生物材料的不断发展, 已经有越来越多的医用生物材料被用于替代人体中因外伤或疾病而损坏的器官或组织。作为医用生物材料用于人体的金属材料已有数百年历史[1,2,3], 这些金属材料的机械性能与抗菌性能是关注的重点。如果植入的金属材料机械性能差, 会引起植入材料性质的退变, 导致植入失败;如果其抗菌性能差, 则会引起术后感染, 导致手术失败。Ti N薄膜因具有硬度高、抗疲劳、耐腐蚀等优良特性[4,5,6], 可以作为生物工程薄膜材料。而Ag则是对人体无毒, 且抗菌能力强的金属[7,8]。在医用不锈钢表面沉积Ti N/Ag多层膜, 有望提高其机械性能并使其具有抗菌性。多层膜结构, 在减少Ag的消耗同时也可以延长医用不锈钢的抗菌时间。如果不是多层膜结构, 医用不锈钢表面的Ti N膜层由于一些客观原因被损耗时, 可能会使表面周期的Ag层很快消耗进而影响医用不锈钢的抗菌性能, 但是在多层膜结构中下一周期的Ti N膜层会继而发挥其作用, 从而使医用不锈钢具有持久的抗菌性能[9]。

金属材料表面镀膜是生物医用材料表面改性的主要方法之一[10], 国内外对Ti N/Ag多层膜的研究更多地关注其生物性能, 而对Ti N/Ag多层膜的力学性能和摩擦磨损性能等方面的研究报导很少。在制备硬质薄膜的工艺中, 常用的是电弧离子镀技术[11,12]。这是由于电弧离子镀技术具有离化率高、沉积速度快、绕镀性好、膜基结合力强等优点。本文采用电弧离子镀技术在不同的Ag靶弧流条件下分别制备的Ti N/Ag多层膜, 研究不同Ag靶弧流对Ti N/Ag多层膜微观结构、力学性能和摩擦磨损性能等方面的影响, 为此类薄膜的制备及其实际应用奠定基础。

采用国产SA-6T型离子镀膜机在医用不锈钢基体上制备Ti N/Ag多层膜, 选用2个纯度为99.99%的Ti靶材和1个纯度为99.99%的Ag靶材作为电弧离子镀镀膜材料。在沉积多层膜过程中固定直流偏压50 V, 脉冲偏压-150 V, 占空比30%, 腔室温度200℃, 工作气压控制在0.6 Pa, 保持Ar与N2的分压比为1∶5, 沉积时间60 min, 调节Ag电弧靶的弧流分别为40, 45, 50, 55 A。沉积样品前, 先将高速钢用砂纸打磨、抛光至镜面。然后将基体材料依次放入乙醇和丙酮中超声清洗15 min, 吹风机吹干后, 置于腔室基体架上, 靶基距为30 cm。当腔室的本底真空度优于6 m Pa时, 通入纯度为99.99%的氩气至5 Pa, 调节直流偏压为200 V, 脉冲偏压为-600 V, 占空比为60%, 对基体进行辉光清洗15 min, 以清除基体表面的杂质和吸附气体。然后, 调节氩气气压至0.6 Pa, 在保持偏压和占空比不变的条件下打开Ti靶电弧, 利用Ti电弧靶蒸发出来的Ti离子对基体表面溅射清洗5 min, 以清除靶材表面的杂质。随后保持Ar气压0.5 Pa, 分别调节直流偏压和脉冲偏压至50 V和-150 V, 沉积3 min纯金属Ti层。最后保持工作气压为0.6 Pa, 在不同Ag电弧靶的弧流下镀制多层膜样品。制备Ti N/Ag多层膜的主要工艺参数见表1。

按照表1的工艺参数在不同的Ag靶弧流条件下, 交替在基底上沉积Ti N层和Ag层, 最后在Ar与N2的分压比为1∶5, 工作气压为0.6 Pa的实验参数下, 沉积10 min的Ti N层。

1) 通过美国AMB10SXP-2型台阶仪测量Ti N/Ag多层膜的厚度。

2) 利用日本SU8010型扫描电子显微镜 (SEM) 对Ti N/Ag多层膜的表面形貌进行观察。

3) 通过德国Bruker D8型X射线衍射仪 (XRD) 对Ti N/Ag多层膜进行晶体结构分析, 采用Cu-Kα射线源, λ=0.154056 nm, 以步进方式扫描, 步宽为0.05°, 扫描范围为20~70°, 扫描速度为4°/min。

4) 通过瑞士Revetest型划痕测试系统分析Ti N/Ag多层膜与基底的结合强度。划痕正向载荷为1~80 N, 速度为1.5 mm/min, 长度为3 mm。

5) 利用维氏硬度计对Ti N/Ag多层膜进行显微硬度测量。载荷为49 g, 保持时间10 s。每个样品测量3个点, 并取平均值。

6) 利用MS-T3000型摩擦磨损仪对Ti N/Ag多层膜进行摩擦磨损性能测试。载荷为0.1 N, 旋转速度为100 r/min, 测试时间为10 min。

7) 使用大肠杆菌对Ti N/Ag多层膜的抗菌性进行测试。

不同Ag靶弧流下沉积所得的Ti N/Ag多层膜的厚度变化曲线如图1所示, 多层膜中Ti N层与Ag层各自的厚度见表2。由图1可以看出, 随着Ag靶弧流的增大, 多层膜的厚度逐渐增加。由于在起弧电压不变的情况下, 随着弧流的增大, Ag靶工作时的功率增大, 从而在相同时间内蒸发出的Ag靶材料增多, 因而沉积到多层膜上的粒子增多, 多层膜厚度自然增加。

不同Ag靶弧流条件下由电弧离子镀沉积所得Ti N/Ag多层膜的表面形貌如图2所示。

由图2可知, 多层膜表面存在尺寸和数量均不同的大颗粒。这些大颗粒是由于高温电弧在靶表面燃烧作用下, 形成熔融的小液滴并喷发出来沉积到基体表面形成的。当Ag靶弧流为40 A时, 多层膜表面存在大颗粒, 最大颗粒的尺寸不到1μm, 多层膜表面致密平整, 见图2 (a) 。在Ag靶弧流增大到45 A时, 多层膜表面大颗粒平均尺寸增大, 约为2μm, 多层膜表面出现孔洞, 最大孔洞的尺寸约为2μm[图2 (b) ]。Ag靶弧流进一步增加到50 A时, 多层膜表面大颗粒平均尺寸仍为2μm左右, 但孔洞尺寸增大, 约为3μm, 如图2 (c) 所示。随着Ag靶弧流继续增大到55 A, 多层膜大颗粒尺寸跟上述相比基本不变, 而表面孔洞尺寸则进一步增大, 最大孔洞尺寸达8μm[图2 (d) ]。可见, 随着Ag靶弧流的增加, 多层膜表面大颗粒的尺寸呈现增大、孔洞尺寸逐渐增大的变化趋势, 表面的致密性变差。这是由于随着Ag靶弧流的增大, Ag靶表面的温度升高, 造成电弧蒸发过程中小液滴数量增多, 使Ag层表面的大颗粒增多, 进而影响最后镀制的最表面Ti N层的粗化, 恶化了膜的品质[13]。因此, 随着弧流的增大, 多层膜表面大颗粒的尺寸逐渐增加, 数量逐渐减少, 致密性越来越差。

图3给出了不同Ag靶弧流沉积所得Ti N/Ag多层膜的XRD图谱。

由图3可知, 二元Ti N薄膜为面心立方 (fcc) 结构。当Ag电弧靶的弧流较低时, Ti N/Ag多层膜与Ti N薄膜结构相同, 为fcc-Ti N结构, 无Ag的衍射峰出现, 这是因为Ag电弧靶的弧流较低时, 蒸发到基底的Ag靶材料少, 导致Ti N/Ag多层膜中Ag的含量过于少, 可能超出了XRD测试的精度;随着Ag电弧靶的弧流增大, 蒸发出的Ag靶材料增多, Ti N/Ag多层膜中Ag的含量增大, 除fcc-Ti N衍射峰外, 还出现了fcc-Ag衍射峰。图中Ti N/Ag多层膜中出现了Ti N (111) 、 (200) 和 (220) 晶面的衍射峰, 而 (111) 晶面衍射峰明显高于 (200) 和 (220) 晶面衍射峰, 跟标准粉末衍射卡的数据对比可知, (111) 峰为Ti N生长的择优取向。从图可知Ti N (111) 的峰高随Ag靶弧流的增大而减小, 这是由于随着弧流的增大多层膜中Ag的含量增多, 多层膜中Ag含量的增多可能促进了Ti N (111) 柱状晶体和大颗粒的生长, 而导致Ti N (111) 的峰高随Ag靶弧流的增大而减小。在Ag电弧靶的弧流为40 A时, 由于多层膜中Ag的含量过于少, 导致Ag没有明显的结晶取向。当Ag电弧靶的弧流增大到45 A, 样品分别在2θ=38.12°和2θ=44.28°出现了Ag (111) 和 (220) 晶面衍射峰。随着Ag电弧靶的弧流继续增大, Ag的结晶度逐渐增强, Ag (111) 和 (200) 峰强持续增大, 当Ag电弧靶的弧流达到50 A时, Ag的结晶度达到最佳, Ag (111) 和 (200) 晶面衍射峰强达到最大, 可见Ag电弧靶的弧流影响着Ag膜的晶体取向, 而 (111) 晶面衍射峰强度明显高于 (200) 晶面衍射峰的, (111) 峰为Ag膜生长的择优取向。

图4为不同Ag靶弧流沉积所得Ti N/Ag多层膜的划痕测试结果, 用以表征膜与基体的结合强度。

在硬质薄膜中镀Ag时, Ag作为一种软质金属能够阻止薄膜中裂纹的产生和扩散, 并维持薄膜中金属的原有结构, 从而增强了薄膜的临界载荷强度。此外, 在硬质薄膜中添加Ag时, Ag还可以通过影响薄膜的内在应力来提高薄膜的韧性。由图4可以看出, 随着Ag靶弧流的增大, Ti N/Ag多层膜的膜基结合力先增大后减小, 当Ag靶的弧流为50 A时, 样品的结合力达到最大, 为45.33 N, 此时Ag膜层的结晶度最佳 (见图3) , 这表明多层膜的结合力与Ag层的结晶度有一定关系, 可能是由于结晶度不同时, 膜层内应力不同, 进而影响膜与基体的结合强度。当Ag层的结晶度强时, 膜层的内应力小, 薄膜的韧性好, 膜与基体的结合强度大;反之, Ag层的结晶度弱时, 膜层内应力大, 薄膜的韧性差, 膜与基体的结合强度小。

不同Ag靶弧流条件下沉积所得Ti N/Ag多层膜的显微硬度测试结果如图5所示。

由图5可以看出, 随着Ag靶弧流的增大, Ti N/Ag多层膜的硬度呈先减小、后增大的变化。Ag电弧靶的电流为40 A和45 A时, 多层膜的硬度明显比电流为50 A和55 A时的硬度大, 在Ag电弧靶的弧流为50 A时, 多层膜的硬度最小, 为1189.4 HV。Ag电弧靶的弧流为40 A和45 A时, 多层膜表面的致密性明显优于Ag电弧靶的弧流为50 A和55 A时的多层膜表面的致密性 (见图2) , 可见对多层膜硬度影响比较大的因素是膜层的致密度。

图6为不同Ag靶弧流沉积所得Ti N/Ag多层膜的摩擦磨损。

摩擦系数是表征两个接触面之间相对滑动时的擦划特性, 其影响因素较为复杂, 总的来说, 它的大小与薄膜的硬度和表面粗糙程度密切相关, 是多种因素综合共同作用的结果[14,15,16]。由图6可知, Ti N/Ag多层膜的摩擦系数明显低于Ti N薄膜的摩擦系数, 这说明在Ti N薄膜中添加Ag元素可以有效降低薄膜的摩擦系数。当Ag电弧靶的弧流为50 A时, 多层膜的摩擦系数降到最低, 为0.242。由图2和图5可知, 当Ag电弧靶的弧流为40 A时多层膜的表面致密性最好, 硬度最大, 但此时多层膜的摩擦系数最大, 说明此时多层膜的硬度和表面粗糙程度对多层膜的摩擦系数影响不大。由图1可推知, 随着Ag弧流的增大, 多层膜中Ag含量逐渐增多, 随着Ag含量的增多多层膜的摩擦系数先降低后增高, 这结果与文献[17]结果一致。Ag靶弧流通过影响多层膜中Ag含量, 进而影响多层膜的摩擦系数。

图7为Ti N/Ag多层膜的抗菌性实验结果。

由图7可知, 与医用不锈钢表面沉积的Ti N薄膜相比, 在医用不锈钢表面沉积的Ti N/Ag多层膜的抗菌能力显著提高了。这表明, Ag确实具有很强的抗菌性, 在Ti N薄膜中沉积Ag层能够提高薄膜的抗菌性能。不同Ag靶弧流条件下的Ti N/Ag多层膜抗菌率并不是特别高, 抗菌率都在80%左右。Ag靶的弧流对多层膜的抗菌性能影响不大, 这可能是由于多层膜表面的Ti N薄膜过于厚, 过厚的Ti N薄膜阻碍了Ag的析出, 所以抗菌效果较差。

通过电弧离子镀的方法在高速钢基底上制备了Ti N/Ag多层膜, 分析了不同Ag靶弧流对多层膜结构和性能的影响, 结果表明:

1) Ag电弧靶的弧流影响着多层膜的厚度和表面形貌, 随着弧流的增加, 多层膜的厚度逐渐增加, 致密性逐渐变差。

2) 在不同Ag电弧靶的弧流下, 多层膜具有Ti N (111) 晶面和Ag (111) 晶面的择优取向。当弧流为40 A时, 多层膜中Ag没有明显的结晶取向, 为非晶态。随着弧流的增大, 多层膜中Ag的结晶度增强, 当弧流为50 A时, Ag膜层的结晶度达到最佳。

3) 随着Ag靶弧流的增加, 多层膜的结合强度呈现先增大、后减小的趋势, 而其硬度和摩擦系数都呈相反的变化趋势。当弧流为50 A时, 多层膜的结合力达到45.33 N, 为最大, 硬度和摩擦系数都降到最低, 分别为1189.4 HV和0.242。

4) Ti N/Ag多层膜比Ti N薄膜具有优良的抗菌性能。