膜蒸馏 (membrane distillation, MD) 技术是一种采用疏水性膜, 以膜两侧蒸气压力差为传质驱动力的膜分离过程。美国学者Findley[1]首先阐述了这项技术, 但限于当时的技术条件, 只选用一些如纸板、玻璃纸和玻璃纤维等疏水掺合物制成分离膜。目前, 国内外相关学者已对膜蒸馏技术在盐水淡化、化学物质浓缩与回收、果汁及液态食品浓缩、废水处理等领域中的应用展开了广泛研究[2,3,4,5,6]。

膜是膜分离技术的基础与核心, 膜蒸馏用膜除要有较高的截留率和通量外, 还应具有较低的导热系数、良好的疏水性和热稳定性。聚四氟乙烯 (PTFE) 、聚丙烯 (PP) 和聚偏氟乙烯 (PVDF) 等膜材料具有较好的疏水性, 是近年来MD用膜研制首选的3种膜材料[7]。聚四氟乙烯 (PTFE) 疏水性强并具有较高的结晶度和优异的热稳定性及化学稳定性;但其熔点较高 (327～342℃) 、几乎不溶于任何溶剂, 可加工性较差、难于成膜。聚丙烯 (PP) 材料虽具有很好的耐溶剂性和结晶度, 但耐氧化性差, 不是理想疏水膜制备材料。聚偏氟乙烯 (PVDF) 疏水性强, 热稳定性和化学稳定性较好, 能溶于二甲基甲酰胺 (DMF) 、二甲基乙酰胺 (DMAc) 和磷酸三乙酯 (TEP) 等非质子极性溶剂, 以浸入沉淀相转换法制备PVDF微孔膜具有膜结构可控、操作简单及成膜稳定性好等优点, 极具开发潜力和应用前景。

由于膜性能的滞后制约了分离效率的提高, 限制了膜蒸馏技术的发展, 因此积极开发新型疏水性膜材料, 制备高性能疏水膜, 对于推动以膜蒸馏技术为代表的新型膜过程的工业化开发具有十分重要的意义。与中空纤维疏水膜相比, 平板疏水膜具有传质传热效率高、耐污染性强、机械强度高和膜使用寿命长等优势, 故制备性能优良的平板疏水膜已成为膜科学与技术的研究热点之一。目前, 以浸入沉淀相转换法制备PVDF平板疏水膜常用的添加剂主要有LiCl、NaNO3、NH4Cl、乙醇、聚乙二醇和丙酮等易于洗脱的物质[8], 但由上述添加剂制备的疏水膜通量均难有较大提高。有研究报道磷酸作为添加剂可提高膜孔隙率及孔径, 进而提高膜通量[9], 小分子有机添加剂丙酮具有易挥发性, 容易形成相对致密的皮层, 可提高膜的截留率[10], 但以丙酮和磷酸作为混合型添加剂制备平板疏水膜尚未有相关报道, 因此, 本实验拟采用混合添加剂丙酮和磷酸制备通量和截留率均较高的PVDF平板疏水膜。

聚偏氟乙烯 (PVDF, FR-904, Mw=1.02×106 g/mol) , 上海三爱富新材料公司生产;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 由上海经纬化学有限公司提供, 优级纯;丙酮 (CH3COCH3) 、磷酸 (H3PO4) 和氯化钠 (NaCl) 均为分析纯, 由北京化工厂提供;膜制备过程中用水及溶液配制用水为实验室自制的去离子水。

将PVDF粉末在100℃温度条件下真空干燥24 h以上, 将干燥后的PVDF粉末倾入预先混合了添加剂的DMAC溶剂中, 于60℃恒温条件下持续搅拌至聚合物完全溶解, 静置脱泡至少48 h, 得到稳定均相的无泡铸膜液。将铸膜液流延于固定在玻璃板上的无纺布上, 用自制刮刀 (厚度为0.2～0.3 mm) 刮制成具有一定厚度的均匀薄层, 在空气中曝露20～30 s后将玻璃板浸入到去离子水中, 铸膜液凝胶、固化, 于去离子水中浸泡2 d, 清洗、空气中自然晾干后测试、使用。

按上述方法, 以质量百分比配制4种铸膜液体系: (1) PVDF/DMAc (20/80) , (2) PVDF/DMAc/丙酮 (20/75/5) , (3) PVDF/DMAc/磷酸 (20/75/5) , (4) PVDF/DMAc/丙酮/磷酸 (20/72/5/3) ;制备的平板膜分别编号为:M-1、M-2、M-3和M-4。

膜样品在水中充分浸泡后, 取一定面积的膜片, 擦干表面水, 放在密闭称量瓶中称重, 得到膜片质量W1, 然后于恒温干燥箱内干燥至恒重, 得到膜片质量W2, 膜的孔隙率ε可按下式计算:

ε=(W1−W2)/Dw(W1−W2)/Dw+W2/Dpε=(W1-W2)/Dw(W1-W2)/Dw+W2/Dp (1)

式中:ε为孔隙率 (%) , W1为湿膜重量, W2为干膜重量, Dw为水的密度, Dp为聚合物的密度。

膜孔径及孔径分布的测定方法很多, 主要有压汞法、泡压法、流体滤速法、截留分子量法及电子显微镜观测法等。实验选用压汞法测量膜孔径及孔径分布, 压汞仪型号为Autopore Ⅳ 9500 (Micrometrics, USA) 。

平板疏水膜渗透性能采用直接接触式膜蒸馏 (direct contact membrane distillation, DCMD) 装置测定, 实验室自制的DCMD实验装置如图1所示。

料液通过恒温水浴加热, 泵入平板膜组件的左侧, 渗出液于组件的右侧输出, 经冷却系统冷却, 由磁力循环泵实现膜蒸馏热侧与冷侧循环。膜组件热侧与冷侧的进出口均装有温度计, 记录温度变化, 热侧与冷侧流速以转子流量计调节。实验时, 先开启热侧恒温水浴和循环冷却装置, 当达到预定温度时开启循环泵, 待热侧、冷侧进出口温度稳定后, 每隔一定时间记录膜通量和产水电导率的变化。通过记录产水贮水箱重量变化来计算膜蒸馏产水量, 电导率变化以电导率测控仪 (CM-230A, 石家庄科达仪器仪表有限公司) 测定。膜的渗透通量即单位时间单位膜面积通过的水蒸气质量。其计算公式为:

J=WS⋅ΔtJ=WS⋅Δt (2)

式中:W为渗出液质量 (kg) ;S为有效膜面积 (m2) ;Δt为运行时间 (h) 。

膜的截留率计算公式为:

R=Cf−CpCf×100%R=Cf-CpCf×100% (3)

式中:Cp为渗出液浓度 (mg/L) ;Cf为进料液浓度 (mg/L) 。

采用扫描电子显微镜 (HITACHI S-3000N, Japan) 观察膜表面及断面结构形态。待测样品依次经乙醇、去离子水浸泡处理后投入液氮中冷冻断裂, 样品晾干后, 以导电胶固定在样品台上, 用喷金仪 (HITACHI E-1010, Japan) 喷涂镀金后用于SEM观察膜断面。

PVDF平板疏水膜的接触角由视频光学接触角测量仪 (OCAH200, 德国Dataphysics公司) 测定。将一块干燥且表面洁净的膜片粘在平整的载玻片上, 保持样品的表面平整, 放在视频光学接触角测量仪下, 从注射器中挤出1 μL水滴到膜片的表面, 对膜片上的水滴进行拍照, 并用系统自带的分析软件计算水滴与平板膜的接触角大小。

膜的疏水性与膜表面粗糙度有关, 由原子力显微镜 (AFM) (NanoScope IIIa, Digital Instruments, USA) 观察膜表面情况, 将膜片制备成一定大小的膜样品, 然后将样品粘在载玻片上采用敲击模式进行测试, 并用原子力显微镜自带的分析软件对膜表面形貌进行分析。

为考察平板疏水膜中PVDF晶型, 采用红外光谱仪 (Spectrum GX FT-IR Spectrometer, Perkin Elmer, USA) (λ=633 nm) 对制备的PVDF平板膜进行分析。

目前为止发现的PVDF晶型主要有3种晶型的晶格结构, 分别为α晶型 (晶型Ⅱ) 、β晶型 (晶型Ⅰ) 和γ晶型 (晶型Ⅲ) , 另外, 在特定的环境下还能产生δ晶型[11]。相关文献[12,13,14,15]报道, α晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在1 385、1 148、977、876、764、610、535、410、285和215 cm-1处, β晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在1 276、1 180、840、510和445 cm-1, γ晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在1 230、833、812、776和430 cm-1处。

图2为对不同添加剂的PVDF平板膜进行分析测得的红外光谱图。从图中可以看出, 4种配方所制备的平板膜中的PVDF晶型特征频率出现的位置基本一致, 作为α晶型的特征频率出现在977 cm-1、876 cm-1、764 cm-1, β晶型的特征频率出现在1 276 cm-1、1 180 cm-1、840 cm-1, 而无明显的γ晶型的特征频率出现, 可以得出添加剂丙酮和磷酸的加入对所制备平板膜的PVDF晶型基本没有影响, 用以上方法制备出的4种配方的平板膜中的PVDF晶型分布为α晶型和β晶型并存。

PVDF平板疏水膜的形貌结构如图3～6所示。添加剂对膜结构具有较大的影响, 对比图3和图4可以发现, 丙酮的加入抑制了指状大孔的形成, 而且皮层较厚。Strathmann等[16]认为大孔的形成是由于膜的顶层存在局部缺陷, 非溶剂在这些位置快速渗入的结果。皮层的增厚降低了产生缺陷的几率, 减缓了非溶剂的渗入速度, 使得指状孔的密度降低。以磷酸为添加剂制备的平板疏水膜, 其指状孔变短, 呈“泪滴状”, 平板膜表皮层变得相对较薄, 有利于膜通量的提高 (图5) 。M-2膜的海绵层主要为网状结构和少量的粒状结构, 而M-3膜的海绵层为密实的粒状结构。与其他3种膜相比较, M-4膜具有较多的指状孔, 且表皮层较薄, 海绵层呈疏松的粒状结构。上述膜结构分析表明, 丙酮和磷酸的混合型添加剂可以优化膜的结构, 与单一的添加剂相比, 混合型添加剂对膜形貌结构的改善更具有积极作用。

用AFM扫描制备的PVDF平板膜, 扫描面积为4 μm×4 μm, 获得膜表面粗糙度参数值。反映膜表面粗糙度的参数主要有3个:平均粗糙度Ra, 扫描范围内各微区相对于基准面的高度差的几何平均值;均方根粗糙度Rq, 扫描范围内的各微区相对于基准面的高度偏差的均方差;最大粗糙度Rmax, 扫描范围内相对于基准面的5个最高峰和5个最低谷间的平均高度差。图7为所制备的PVDF平板膜表面AFM扫描照片, 表1为膜表面粗糙度情况。

由表1可知, 无论是添加了丙酮还是磷酸的平板膜其表面粗糙度均高于纯PVDF膜, 其中加入混合添加剂制备的M-4膜表面粗糙度最大。膜表面粗糙度的变化会影响到微孔膜的疏水性能。一般而言, 水滴对平滑表面的亲水性较好;对粗糙度表面的亲水性则减弱, 疏水性增强[17]。

不同添加剂对膜性能的影响如表2所示。每个样品测量5次, 取平均值。

由表2可知, M-2膜的孔隙率和平均孔径最小, 丙酮的加入会使膜的孔隙率和平均孔径降低。这是由于丙酮的易挥发性, 使铸膜液与周围气氛界面处的聚合物浓度高于本体浓度, 浸入凝固浴后形成相对致密的皮层, 阻碍了溶剂与凝固浴之间的交换。由于丙酮的加入会使铸膜液粘度降低, 铸膜液具有较好的流延性, 所以制备出的膜的厚度会减小。磷酸的加入能增加膜的孔隙率和平均孔径, 是良好的致孔剂, 有助于提高的膜的通量, 而且磷酸加入到铸膜液中时会引起铸膜液粘度的增加, 使制备出的膜的厚度增加。

将所制备的膜以图1所示的装置对膜的渗透性能进行测试, 料液为35 g/L的NaCl溶液, 分别控制热侧料液的进水温度为30、40、50、60和70℃, 冷侧的进水温度保持在20℃, 得出不同温差下的膜通量如图8所示。

膜蒸馏过程要求膜不仅具有较强的疏水性, 还要有良好的渗透性能, 这是保证膜蒸馏工艺具有高截留率、高通量的基本条件。由图8可知, 在聚合物PVDF质量百分比为20%的条件下, 只加入丙酮的铸膜液制备出的膜的通量最小, 这是因为膜M-2的平均孔径和孔隙率最小, 且皮层较厚 (图4) 。其中M-1和M-2膜的截留率都能达到99.99%以上, 用磷酸做添加剂制备的膜M-3的截留率为99.7%, 用混合添加剂丙酮和磷酸制备的膜M-4的截留率仍然可达到99.99%以上。磷酸的加入可明显提高膜通量, M-4平均孔径和孔隙率最大, 皮层较致密, 疏水性最强, 故其通量最大且截留率高。综上所述, 以PVDF/DMAc/丙酮/磷酸铸膜液体系制备出的平板疏水膜较适合膜蒸馏过程。

实验以制备适用于膜蒸馏过程的PVDF平板疏水膜为主要研究内容, 采用红外光谱、原子力显微镜、接触角测量仪与扫描电子显微镜等分析手段, 考察了不同添加剂对平板膜结构与膜性能的影响, 主要研究结论如下:

(1) 以丙酮和磷酸为混合型添加剂制备的平板膜具有较好的渗透性能及优异的截留性能, 当热侧进水温度为50℃, 冷侧进水温度为20℃时, 对35 g/L的NaCl溶液进行膜蒸馏实验时, 渗透通量可达12.45 kg/ (m2·h) , 盐截留率高达99.99%。

(2) 用丙酮作添加剂制备的膜的孔隙率和平均孔径都是最小的, 磷酸的加入可增大膜的孔隙率和平均孔径, 是一种良好的致孔剂, 其中混合添加剂制备出的膜的孔隙率和平均孔径最大, 故其膜通量也最高。

(3) 原子力显微镜分析表明, 丙酮和磷酸的加入都会使膜表面的粗糙度增大, 两者混合后膜表面的平均粗糙度最大, 其接触角为92.4°, 疏水性增强。

(4) 红外光谱分析结果表明, 添加剂丙酮和磷酸的加入对所制备平板膜中PVDF的晶型影响较小, 膜中PVDF晶型分布为α晶型和β晶型并存。