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H2O2热处理对Cu2O薄膜结构及性能的影响

发布时间:2021年10月13日 点击数:51

目前太阳能电池的应用主要以硅系为主,但结晶硅太阳能电池的成本较高且供应不稳定,非晶硅太阳能电池相比单晶硅电池成本较低,同时效率也较低。发展化合物半导体薄膜太阳能电池可以解决成本问题,能大规模生产。而目前已实用化的化合物半导体薄膜太阳能电池虽然效率较高,但由于组成元素为稀有或具有毒性而对人类健康和环境造成不良影响。氧化亚铜(Cu2O)是通常表现为p型的一种低成本的化合物半导体。Cu2O作为太阳能电池的光吸收层材料,其理论转换效率高,且对环境无污染,有望成为硅太阳能电池的替代[1,2]。但由于氧化亚铜性质不稳定,其实验室光电转换效率仍较低,在实际应用中受到限制。Cu2O薄膜的制备方法和结构是影响太阳能电池光电转换效率的关键。Cu2O太阳能电池的研究制备方法较多[3,4,5],其中电化学沉积法(ECD)具有设备成本低、工艺简单、环境要求低、可制备大面积薄膜等诸多优点[6,7]。在Cu2O异质结太阳能电池的ECD法研究中,Cu2O薄膜的缺点之一是其禁带宽度(2.0 eV~2.4 eV)大于太阳能电池1.5 eV的最佳值,使Cu2O薄膜的光电转换效率较低[8,9,10]。因此研究缩小Cu2O薄膜的禁带宽度,通过扩大其光吸收范围是改善光电转换效率的一个重要途径。

据文献报道,通过各种表面处理,例如硫化物处理,O2/He等离子体辐射,沸腾的H2O2处理,可以改善ZnO的肖特基接触性能[11,12,13]。Tsai等[14]研究了过氧化氢H2O2处理对ZnO薄膜的微观结构和发光性能的影响。H2O2溶液处理过的ZnO膜具有应用于金属-绝缘体-半导体结构的发光二极管的潜力。Nakamura等[15]采用100 ℃的沸腾H2O2溶液对RPE-MOCVD生长的ZnO纳米柱进行表面处理1 min研究其肖特基接触性能。通过沸腾H2O2表面处理后,发现约28 nm厚的非晶ZnO2层覆盖在ZnO纳米柱表面,即通过H2O2处理将ZnO表面氧化形成ZnO2层。且经沸腾H2O2处理的Pt/ZnO2/ZnO肖特基二极管的J-V结果显示出良好的整流性能。另一方面,化合物半导体材料CuO的禁带宽度(1.3~1.9 eV)较窄,其光吸收范围比Cu2O较宽[16,17,18],而增加Cu2O薄膜的氧元素含量可以使薄膜的Cu/O元素组成比由 2减小至1,即转化为禁带宽度较窄的CuO薄膜,因此通过增加Cu2O薄膜中的氧元素含量减小禁带宽度是扩大其光吸收范围的一种方法。在这项研究中,尝试用高温H2O2对Cu2O薄膜进行表面热处理[15,19],通过增加Cu2O薄膜中的氧元素含量,使Cu/O元素组成比例降低,将CuO薄膜覆盖在Cu2O薄膜的表面。即采用高温H2O2处理将Cu2O薄膜表面氧化为禁带宽度较小的CuO,通过减小Cu2O薄膜的禁带宽度增强其光吸收,可用于改善太阳能电池的I-V特性提高光电转换效率。

1 实验材料及方法

1.1 样品制备

将0.2 mol/L的CuSO4溶解在二次级纯水中,并添加6 mL的乳酸,用0.25 moL/L的KOH将pH调节至12.5,溶液的温度调至40 ℃。清洗后的ITO衬底作为工作电极,Pt衬底用作对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极,并通过电化学沉积法在定电流-1 mA条件下进行沉积10 min制得Cu2O薄膜。然后将制得的样品浸入加热至60~90 ℃的H2O2溶液中,通过保持一定时间10~30 min进行表面氧化处理,最后取出的样品用二次纯水洗涤,并用氮气吹干以完成处理。

1.2 表征

采用Accretech Surfcom-1400D型表面粗糙度轮廓仪测量薄膜的厚度。采用Rigaku SmatLab型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构,使用Cu Kα1射线在40 kV/30 mA条件下进行。采用JEOL JAMP-9500F型俄歇电子能谱仪(AES)分析样品的元素组成并用扫描电镜(SEM)观察表面形貌。采用JASCO-570型紫外/可见/近红外光谱仪,分析样品的光透射率。通过Hokuto Denko HA-151B型电化学工作站三电极电解池进行光电化学(PEC)测试分析样品的光导率,以样品为工作电极,Pt衬底为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极,用0.1 mol/L的Na2SO4作为电解质,入射光为100 mW/cm2的氙灯照射在样品的背面,每5 s关闭和打开光源。

2 结果与分析

2.1 显微结构分析

图1是未经处理的Cu2O薄膜和分别采用60 ℃和90 ℃的H2O2热处理后薄膜的SEM形貌。从图1可以看出,氧化亚铜薄膜的表面均匀致密,晶粒为金字塔形。采用60 ℃H2O2热处理10 min后薄膜表面转变为较光滑致密的表面,经过20 min和30 min热处理的样品均匀性和致密性有所降低,表明随着热处理时间的增加,薄膜表面金字塔形貌逐渐被破坏。采用90 ℃的H2O2进行10 min处理后的样品,显示出粗糙的表面,且存在微小的孔,随着热处理时间的增加,样品表面不规则的隆起,并产生凹坑和细孔,热处理时间达到30 min时其表面被严重破坏。表明Cu2O薄膜经高温H2O2热处理后,其表面形貌产生变化甚至造成表面腐蚀,随着处理温度的升高和处理时间的增加薄膜的腐蚀现象较明显。因此过高温度和过长时间的H2O2处理会严重腐蚀Cu2O薄膜表面,破坏其结构。与未经H2O2热处理的样品相比,经过60 ℃的H2O2热处理10 min后的样品表面变得致密光滑,表明H2O2热处理使Cu2O薄膜表面氧化,通过Cu2O与H2O2的氧化反应可能形成无定型的CuO薄膜。

图1 未经处理的Cu2O薄膜和分别采用60 ℃和90 ℃的H2O2进行处理的薄膜的SEM形貌

图1 未经处理的Cu2O薄膜和分别采用60 ℃和90 ℃的H2O2进行处理的薄膜的SEM形貌   下载原图

Fig.1 SEM micrographs of the Cu2O thin films without and with H2O2 treatment at 60 ℃ and 90 ℃

(a)未经H2O2处理;(b)在60℃处理10 min;(c)在90℃处理10 min;(d)在90℃处理30 min

(a) without H2O2treatment;(b) treated at 60℃for 10 min;(c) treated at 90℃for 10 min;(d) treated at 90℃for 30 min

2.2 物相分析

图2为Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2处理的样品的XRD图谱。XRD的半高宽(FWHM)可以反映材料结晶性的一个重要参数[20,21,22,23]。未经处理的样品衍射图谱显示为多结晶立方相氧化亚铜,具有沿着(111)晶面优先取向的结构,其半高宽值(FWHM)为0.214°,无其它物相的衍射峰,峰形比较尖锐表明样品结晶性较好。经过60 ℃的H2O2热处理10 min后的样品与未经处理的氧化亚铜薄膜的(111)晶面衍射峰相比,其峰形保持尖锐强度略低,经过计算得出的半高宽值(FWHM)减小至 0.173°,表明较短时间的H2O2热处理可使薄膜结晶性相对变好。随着H2O2热处理时间的增加,晶面衍射峰强度降低且半峰宽值(FWHM)变宽,表明薄膜的结晶性相对变差,这可能是由于较长时间的H2O2热处理使Cu2O薄膜表面腐蚀破坏所致。另一方面,H2O2热处理的样品峰强降低,Cu2O的相对含量减少,这可能是由于H2O2热处理使Cu2O薄膜表面氧化形成很薄的非晶态的CuO薄膜层所导致。

2.3 光电化学(PEC)性能分析

图3为Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min和20 min后的PEC测试结果。在PEC测试中光照时可以清楚地观察到光生少数载流子引起的光电流,负光电流通常对于p型样品很重要,而正光电流对于n型样品很重要。从图3可以看出,对于H2O2热处理的样品,当施加负电压时产生负光电流,并且当施加正电压时也产生负光电流,表面H2O2热处理的样品是导电类型为清晰的p型半导体,因此可作为太阳能电池的光吸收层材料。

2.4 紫外-可见光透射谱分析

图4是未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2处理的样品的紫外-可见光透射谱图。采用表面粗糙度轮廓仪测量得出Cu2O薄膜的厚度为0.65 μm。从透射率谱看出,未经H2O2热处理的Cu2O薄膜能完全吸收480 nm以下的光谱,其吸收边缘在550 nm附近。经过60 ℃的H2O2进行10 min处理的样品能完全吸收490 nm以下的光谱且吸收边缘约600 nm, 提高了Cu2O薄膜的光吸收率。然而经过60 ℃的H2O2进行20 min热处理的样品,紫外-可见光透射谱变化不大,吸收边缘仍在550 nm附近。结果表明,通过60 ℃的H2O2对样品进行10 min热处理能够增加薄膜的光吸收,可能是归因于薄膜表面的CuO膜引起的光吸收。但延长热处理时间,并不能进一步提高光吸收率,这是由于长时间H2O2热处理对薄膜表面造成腐蚀而产生缺陷所致。

图2 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2热处理后的XRD图谱(a)和局部放大图谱(b)

图2 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2热处理后的XRD图谱(a)和局部放大图谱(b)   下载原图

Fig.2 XRD patterns (a) and local magnification patterns of the Cu2O thin films without and with H2O2 treatment at 60 ℃

图3 Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min 和20 min后的PEC结果

图3 Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min 和20 min后的PEC结果   下载原图

Fig.3 PEC results of the Cu2O thin films after H2O2 treatment at 60 ℃ for 10 min and 20 min

图4 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的 H2O2处理后的光透射谱

图4 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的 H2O2处理后的光透射谱   下载原图

Fig.4 Optical transmission of the Cu2O thin films without and with H2O2 treatment at 60 ℃

2.5 禁带宽度计算分析

图5 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2 处理的(αhν)2与 hν 关系

图5 Cu2O薄膜未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2 处理的(αhν)2与  关系   下载原图

Fig.5 Plot of(αhν)2 versus  of the Cu2O thin films without and with H2O2 treatment at 60 ℃

图5为未经H2O2处理和经过60 ℃的H2O2处理的样品的禁带宽度计算结果。禁带宽度大小是通过将曲线的直线部分外推到光子能量轴来估算,即在图的线性部分绘制一个渐近线,从延伸线上的截距得出样品的禁带宽度值。从图5可以看出,未经H2O2热处理的样品的禁带宽度为2.36 eV,经过60 ℃的H2O2处理10 min后的样品禁带宽度减小至2.27 eV,然而经60 ℃的H2O2处理20 min后的样品的禁带宽度约为2.41 eV,没有进一步减小。从该结果可知,通过对样品进行H2O2热处理,能使Cu2O薄膜表面氧化,并且能减小其禁带宽度,有利于吸收更宽范围波长的太阳光谱。

2.6 俄歇能谱测试(AES)分析

图6为经过60 ℃的H2O2处理10 min的样品表面的AES能谱测试图。从图谱能看出,样品在505 eV附近观察到O元素峰,在60 eV和910 eV附近观察到Cu元素峰,同时未观察到其他元素引起的俄歇峰。采用标准CuO样品的AES能谱计算得到其经过60 ℃的H2O2热处理10 min后薄膜表面的Cu/O元素组成比约为1.1。而Cu2O薄膜表面的俄歇能谱(元素峰及位置与经过60 ℃的H2O2进行处理的样品图谱相同)的Cu/O组成比约为1.8。结果表明,Cu2O薄膜经过H2O2热处理后,其表面的O元素含量增加,即Cu2O薄膜表面被H2O2氧化形成CuO膜。

图6 Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min的AES谱

图6 Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min的AES谱   下载原图

Fig.6 AES spectrum of the Cu2O thin films after H2O2 treatment at 60 ℃ for 10 min

图7是样品的Cu/O元素组成比随溅射时间的变化图。该图由薄膜表面和薄膜内部不同深度位置的AES能谱测试计算总结了Cu/O元素组成比变化。文献中报道称[19],ZnO薄膜经过H2O2处理后,ZnO纳米柱被非晶态ZnO2所覆盖,氧化产生的ZnO2的深度是原始ZnO深度的23%。从图7可以观察到,未经处理的样品其表面和经过60 s溅射后Cu/O组成比没有太大变化,基本围绕在1.8左右。经过60 s和120 s溅射后发现Cu/O组成比明显增大至1.5左右,溅射60 s的误差棒略小,溅射120 s的误差棒较大,表明溅射达到60 s后薄膜内部继续被氧化但增加的氧元素量较少,随着溅射时间的增长,其Cu/O组成比增加缓慢。经过180 s溅射后发现Cu/O组成比进一步提高,误差棒较小,其元素比值基本围绕在1.6左右。结果进一步表明,Cu2O薄膜经过60 ℃的H2O2处理10 min后,其表面被H2O2氧化形成很薄的一层CuO薄膜,即Cu2O表面被CuO薄层所覆盖,从薄膜表面到内部其元素组成比在1与2之间变化。而经过长时间处理的样品,能够形成较厚的CuO层,但同时被H2O2腐蚀而产生缺陷。

图7 未经H2O2处理和经过60 ℃H2O2处理的 Cu2O薄膜的Cu/O组成比随溅射时间变化图

图7 未经H2O2处理和经过60 ℃H2O2处理的 Cu2O薄膜的Cu/O组成比随溅射时间变化图   下载原图

Fig.7 Change of Cu/O composition ratio with depth of the Cu2O thin films without and with H2O2 treatment at 60 ℃

3 结论

1) 采用60 ℃的H2O2热处理10 min能提高薄膜的结晶性,使Cu2O薄膜的禁带宽度从2.36 eV减小至2.27 eV,增强薄膜的光吸收率,H2O2热处理时间增加,会对样品造成不同程度的破坏,经过20 min和30 min热处理后样品的均匀性和致密性降低,薄膜表面金字塔形貌被破坏;

2) 采用90 ℃的H2O2热处理10 min会使样品表面凹凸不平,产生较小程度的孔隙,随着热处理时间的增加,对薄膜产生不同程度的腐蚀现象,样品表面不规则的隆起甚至产生凹坑和细孔,H2O2热处理时间达到30 min时其表面被严重破坏;

3) 较高温和较长时间的H2O2热处理,使样品表面腐蚀严重,甚至导致Cu2O薄膜受到破坏,不利于改善Cu2O薄膜的微观结构和光电性能;采用H2O2热处理对电化学沉积法制备的Cu2O薄膜进行一定时间的氧化处理,能增加薄膜表面的氧元素含量,减小禁带宽度增强光吸收率,可提高Cu2O薄膜太阳能电池的光电转换效率。

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