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氮分压对ZrN薄膜结构及颜色的影响

发布时间:2021年3月19日 点击数:3100

过渡金属氮化物Zr N是一种硬质化合物,不仅具有较好的耐腐蚀、耐氧化、耐磨以及较高的电导率等优良的理化性质,而且其颜色为人们所喜爱的金色[1,2,3,4],在装饰材料领域具有广泛应用。Zr N薄膜具有硬度高且耐磨性较好的优点,使其可用作机械加工切削刀具表面的保护薄膜[5,6,7,8]。相比于Ti N薄膜,Zr N薄膜具有更好的稳定性[9]、颜色随N含量变化更明显[3,10],薄膜具有较好的耐磨性[11],因而其研究更为广泛。另外,Zr N体系的薄膜在传感器领域[12,13]也具有广泛的应用,特别是其敏感的电阻-温度响应特性[14],使其作为低温传感器具有较宽的测量范围、较快的反应速度以及准确度较高等优点。

Zr N薄膜的制备方法有很多,如射频磁控溅射[15]、直流(射频)反应磁控溅射[2,16,17,18,19],反应离子束溅射[20,21],阴极电弧法[22]以及化学气相沉积[1]等。其中,磁控溅射由于具有制备薄膜质量高、沉积速率快、薄膜成分可控等优点而得到广泛应用。使用反应磁控溅射法所制备过程薄膜颜色主要受氮分压影响[18,23],会出现非化学计量比化合物[9,24]。因此,研究不同氮分压对Zr N薄膜结构、成分和颜色的影响就显得尤为重要。

作为装饰薄膜用的Zr N薄膜,薄膜颜色是其研究重点。薄膜颜色与制备工艺、薄膜结构和成分等有关,系统研究不同制备工艺(特别是氮分压)下的薄膜结构、成分与光学性质,并从物理机制方面理解它们之间的关系,对于在工业上制备出特定颜色的Zr N薄膜具有重要的参考意义。在已经报道的文献中[3,10,17,20,23,25,26,27],主要关注了氮分压对薄膜颜色和成分的影响,而对于氮分压对薄膜成分、结构、颜色的影响以及它们之间关联的研究仍需要更多实验工作开展。特别是作为温度传感器的Zr N薄膜多以单晶硅基片为衬底,如果能够通过薄膜的颜色对Zr N薄膜的电学特性进行预判,将对快速筛选有效的温敏Zr N薄膜提供极大的方便,而相关研究尚无报道。

本文研究了反应磁控溅射法在较高衬底温度(300℃)、不同氮气分压条件下于Si O2/Si(111)基片上沉积Zr N薄膜,并测量了Zr N薄膜的成分、颜色以及结构。研究了氮分压对薄膜颜色的影响,以及Zr N薄膜颜色与薄膜成分、结构之间的关系。该研究成果对于工业制备特定颜色的Zr N薄膜具有一定的参考意义。

1 实验

1.1 样品制备

采用直流反应磁控溅射方法制备了Zr N薄膜。溅射靶材为金属Zr靶(纯度为99.5%);靶基距7.5cm;基片材料为Si O2/Si(111);溅射背景真空为1.2×10-4Pa;反应气体为氮分压不同(5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)的Ar、N2混合气体,且总流量保持20sccm不变;衬底温度为300℃;溅射功率为90W;溅射气压为0.5Pa;溅射时间为40min;薄膜沉积完成后待基片温度降至70℃以下时开腔取样。

1.2 测试分析

使用X射线衍射仪(XRD)测量了Zr N薄膜的掠入射X射线衍射(GIXRD)图谱,入射角为1°;X射线源为Cu的Kα射线;扫描范围2θ为10°~100°。使用FEI扫描电镜(SEM)测量了样品的表面形貌、断面图、以及能谱图(EDS);加速电压为15k V;工作距离为5mm。薄膜的反射光谱是由Lambda 950分光光度计测得,测量的波谱范围为380nm~780nm。

2 结果分析与讨论

2.1 形貌及成分分析

图1为不同N2分压条件下制备的Zr N薄膜的截面SEM图像。从图中可以看出薄膜截面无明显的特征结构,所制备的薄膜致密度高。所沉积薄膜随着N2分压的增大明显的变薄,一方面是因为氮分压的增加会降低溅射气体Ar的分压,进而导致溅射效率的降低;另一方面,氮分压的增加会使溅射过程中出现靶中毒现象,导致溅射速率降低。

Zr N薄膜的EDS能谱结果如表1所示,测量结果显示薄膜中存在Zr、N、Si、O等元素,薄膜中N、Zr原子比N/Zr随着溅射N2分压的增加而增大。显然,Zr和N来源于Zr N,而Si和O来源于基片。随着N2分压的增大,薄膜中N含量逐渐增加。薄膜中O含量基本未发生改变,表明未出现明显氧化。

2.2 物相分析

不同N2分压下制备的Zr N薄膜的GIXRD结果如图2所示。从图中可以看出,在2θ=33.889°、39.328°、56.833°时,分别出现立方氮化锆(JCPDS:35-0753,空间群:Fm-3m(225))的(111)、(200)以及(220)晶面的衍射峰。

图1 薄膜截面SEM图像(a)5%N2分压;(b)10%N2分压;(c)20%N2分压;(d)30%N2分压;(e)40%N2分压;(f)50%N2分压;(g)60%N2分压

图1 薄膜截面SEM图像(a)5%N2分压;(b)10%N2分压;(c)20%N2分压;(d)30%N2分压;(e)40%N2分压;(f)50%N2分压;(g)60%N2分压   下载原图

Fig.1 SEM images of films'section(a)5%nitrogen ratio;(b)10%nitrogen ratio;(c)20%nitrogen ratio;(d)30%nitrogen ratio;(e)40%nitrogen ratio;(f)50%nitrogen ratio;(g)60%nitrogen ratio

表1 不同氮分压制备条件下Zr N薄膜的EDS测量结果(原子百分比)及氮锆比(N/Zr)
Table 1 EDS results (atomic percentage) and zirconium nitrogen ratio (N/Zr) of films with different nitrogen ratio     下载原表

表1 不同氮分压制备条件下Zr N薄膜的EDS测量结果(原子百分比)及氮锆比(N/Zr)
图2 不同氮分压样品的X射线衍射图谱

图2 不同氮分压样品的X射线衍射图谱   下载原图

Fig.2 X-ray diffraction patterns of the Zr N samples with different nitrogen ratio

XRD衍射图谱中未出现除Zr N以外其它物相的衍射峰,证实了薄膜为Zr N薄膜。从图中可以看出,在N2分压为5%、10%下制备的Zr N样品都具有(111)的择优取向,但10%N2分压样品的(100)峰更加尖锐,样品结晶度更高。当N2分压大于10%时,随着N2分压的增大,衍射峰逐渐向低角度移动、强度降低并且逐渐展宽;衍射峰向低角度移动说明晶面间距增大,这是因为薄膜中N原子数目增加,多出的N原子处于晶格的间隙位置,形成非化学计量比化合物,从而导致晶格间距变大[4,24];特征峰的宽化和强度降低说明薄膜结晶程度逐渐降低,向着非晶化方向发展。

2.3 薄膜颜色分析

物体显示出特定的颜色是由于光与物体发生相互作用后,来自物体表面属于可见光波段的光被人眼接收,经过大脑处理而产生的图像。图3所示为不同N2分压条件下制备的Zr N薄膜的光学照片,可见,Zr N薄膜的颜色随N2分压的变化而发生明显改变。随着N2分压逐渐增大,Zr N薄膜的颜色从银色(N2分压为5%)逐渐变化为金色(N2分压为10%)、暗金色(N2分压为20%);当N2分压达到并超过30%时,Zr N薄膜的颜色继续变暗并向着深褐色方向发展[23,28]。随着N2分压的继续增大,Zr N薄膜逐渐变得半透明,表明薄膜的晶体结构逐渐非晶化,同时说明Zr N薄膜从金属逐渐转变为绝缘体。

图3 不同N2分压薄膜的光学照片(从左到右N2分压依次为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)

图3 不同N2分压薄膜的光学照片(从左到右N2分压依次为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%)   下载原图

Fig.3 The optical images of the Zr N films with different N2ratio (N2ratio from left to right is 10%,20%,30%,40%,50%,60%)

图4a)展示了Zr N薄膜在可见光(380nm~780nm)波段的反射率。金色是由于物体对红光区的反射率高,对紫光区的反射率低。由图4 a)可知N2分压为5%、10%、20%的薄膜均显示出不同的金色,与图3的光学照片结果一致。当N2分压高于30%时,薄膜反射光谱为波浪状,这是因为此时的薄膜为半透明的绝缘体,上下表面之间发生光学干涉而产生的振荡条纹。

为了定量描述Zr N薄膜的颜色变化,我们采用国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*色度坐标对Zr N薄膜的颜色进行表征。其中,坐标L*表示颜色明度,L*值在0~100之间变化,表示颜色从深(黑)到浅(白);坐标a*、b*表示颜色的色品,它们的数值在-100~100之间变化。a*坐标值表示样品红(正)、绿(负)色度变化,b*坐标值表示样品黄(正)、蓝(负)色度变化。

通过图4(a)Zr N薄膜的反射光谱,可以计算出Zr N薄膜在L*a*b*色度坐标中对应的的位置[28,29]。计算过程如下:先通过(1)式计算出XYZ色度坐标。

 

式中:S(λ)——CIE标准光源相对光谱功率分布;

R(λ)———测量的薄膜反射率;

———标准观察者视场的三刺激值;

Δλ———波长间隔。

常数K由归一化关系K∑S(λ)y軃(λ)Δλ=100来确定。

再通过(2)式将XYZ色度坐标换算为L*a*b*色度坐标。

 

其中Xn、Yn、Zn分别为CIE标准照明体的XYZ三刺激值,函数f(t)的表达式为

图4 薄膜的反射率及其色度坐标(a)薄膜的反射光谱;(b)薄膜色度随N2分压的变化;(c)不同薄膜在L*a*b*三维色度坐标中的位置;(d)色度坐标在a*b*面上的投影

图4 薄膜的反射率及其色度坐标(a)薄膜的反射光谱;(b)薄膜色度随N2分压的变化;(c)不同薄膜在L*a*b*三维色度坐标中的位置;(d)色度坐标在a*b*面上的投影   下载原图

Fig.4 The reflectance of the films and their chromaticity coordinate(a) The reflection spectrum of the film;(b) The variation of the film chroma with N partial pressure;(c) The positions of different films in L*a*b*3D chromaticity coordinates;(d) The projection of chromaticity coordinates onto plane a*b*

 

图4(b-d)为通过Zr N薄膜的反射光谱计算得到的CIE L*a*b*色度坐标。从图4 b)中可以看到,当N2分压超过10%后,Zr N薄膜的L*值显著降低并趋于饱和,表明Zr N薄膜的颜色明显变暗。随着N2分压的增大,色度坐标值a*、b*的变化趋势基本一致,均表现出先增大后逐渐变小的趋势,且b*>a*。这表明Zr N薄膜的主色调为黄-蓝色系。当N2分压为10%时,L*值接近80,b*值约为65,且b*值远大于a*值,表明Zr N薄膜的颜色为明亮的金黄色。上述关于薄膜反射光谱的色度分析结果与图3所示的薄膜光学照片一致。

薄膜颜色的变化可以通过Drude模型来解释[28],物体对光的反射率R与光波频率ω以及材料的等离子体频率ωp关系如下:

 

式中:Ne——自由电子浓度;

e———电子电荷;

me———电子有效质量。

从(4)式可以看出,当ω垌ωp时,R≈0,表明物体此时对ω频率的光全透明;当ω垲ωp时,R≈1,表明物体此时对ω频率的光全反射;因此,等离子体频率ωp是分离高反射区域和全透明区域的临界频率。因此,随着入射光的频率增加(或波长减小),当频率ω大于等离子体频率ωp时,薄膜的反射率将逐渐降低。另外,由图3可知,随着N2分压的增大,Zr N薄膜逐渐变得透明,表明薄膜的载流子浓度逐渐降低,导致ωp减小。当ωp值小于可见光波段的频率时,将使Zr N薄膜在可见光波段的反射率接近为0,即为全透明介质。上述分析与图4(a)所示的反射率测量结果一致。

综合XRD、EDS结果可知,随着N2分压的增大,薄膜晶格常数以及N/Zr增大,薄膜中N含量增加。N与Zr之间的键合会导致薄膜材料中自由电子数目的减少,使得薄膜等离子体频率降低,反射率降低,薄膜在L*a*b*色度坐标中各项值均减小。而N2分压从5%到10%薄膜L*a*b*值均增大,这是由于10%N2分压条件下制备的薄膜具有高的结晶度以及(111)密排面的择优生长,所以反射率更高。

3 结论

本文采用直流反应磁控溅射法,通过控制反应气体N2分压制备了Zr N薄膜。使用SEM、EDS、XRD和分光光度计研究N2分压对于薄膜结构成分以及颜色的影响。结果表明:

(1)在N2分压为5%~60%时,沉积的Zr N薄膜结构致密,作为装饰薄膜能够很好的隔离基体与外部环境,但随着Ar分压的降低沉积速率降低。

(2)随着N2分压的增加,薄膜中N/Zr增大,薄膜结晶度先升高后降低,衍射峰向小角度移动。说明薄膜中含氮量增加,薄膜由c-Zr N向着非晶化方向发展,出现非化学计量比的Zr Nx,多出的N原子位于晶格间隙位置。薄膜N/Zr≈1时薄膜表现为黄色,N/Zr<1时表现为银色,N/Zr>1时随着比例的增大,薄膜颜色逐渐加深并且逐渐半透明。当N2分压高于30%时,薄膜为半透明,测量颜色为非本征颜色。

(3)当N2分压低于30%时,随着氮分压增大导致薄膜含氮量增加、薄膜反射率降低、颜色变暗,符合Drude模型的预期(10%N2分压制备的薄膜由于结晶度高、择优取向强,反射率高于5%N2分压制备的薄膜)。

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