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氧化时间对Ti6Al4V合金微弧氧化膜结构及耐腐蚀性能的影响

发布时间:2019年9月30日 点击数:69

钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。1954年美国研制成功的Ti- 6Al-4V合金,由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好,而成为钛合金工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75% ~ 85% 。其他许多钛合金都可以看做是Ti- 6Al-4V合金的改型。但钛合金表面硬度较低、耐磨性能及耐腐蚀性能较差,且容易与其他金属发生接触腐蚀而严重制约其进一步的应用[1,2]。国内外对钛合金进行了表面改性研究,以期提高其表面性能,主要方法有: 溶胶-凝胶法、激光表面改性、离子注入、阳极火花沉积以及阳极氧化等[3,4,5]。每种方法均各有其优缺点,均不能很好地满足临床需求。

微弧氧化又称为微等离子氧化或阳极火花沉积, 它是近年来从阳极氧化的基础上发展而来的表面处理技术,利用该技术可直接在钛、镁、铝等稀有金属及其合金表面原位生成一层氧化物陶瓷膜[6,7,8]。膜层由内至外分别由过渡层、致密层和疏松层构成,可有效地提高膜层的耐腐蚀性能和硬度,并且与基体形成冶金结合,表面陶瓷膜还可根据需要选取不同的电解液体液体系[9,10,11],可实现对微弧氧化膜层的进一步应用。本文通过选用磷酸盐体系作为Ti6Al4V合金微弧氧化电解液体系,对在不同反应时间下获得的膜层厚度、硬度、粗糙度及耐腐蚀性能等方面进行了研究。

1试验材料与方法

试验材料选用轧制医用TC4钛合金,其成分( 质量分数,%) 为6.05Al、3. 89V、0. 203Fe、0. 12O、0. 01C、0. 005H, 余量Ti。试样尺寸为 20 mm × 5 mm,经过砂纸打磨、 丙酮超声清洗并烘干后,放入钙磷摩尔比为2的磷酸盐电解液体系中进行微弧氧化处理,电源采用WHD- 30型微弧氧化电源,电压为400 V,频率为1200 Hz,氧化时间分别为2、3、4、5和15 min.

用XL30ESEM-TMP型扫描电镜观察微弧氧化膜层的表面及断面形貌,用HVT-1000型显微维氏硬度计测试微弧氧化陶瓷膜层的硬度,载荷砝码质量20 g,保压10 s。用TR 200便携式粗糙度仪测量微弧氧化膜层的粗糙度,用D8-Advance TR 200 X射线衍射仪测量膜层的物相组成,用CEM. DT-156型涂镀层测厚仪测量微弧氧化膜层的厚度,用CS350型电化学工作站对微弧氧化膜层的耐腐蚀性能进行研究,辅助电极为Pt电极,参比电极为甘汞电极,扫描速度为1 m V/s,扫描区间为- 1. 2 ~ 0. 5 V,腐蚀介质为模拟体液。

2结果与讨论

2. 1微弧氧化时间对膜层表面形貌的影响

图1为不同微弧氧化时间对应的膜层表面形貌。 随微弧氧化时间的延长,表面微孔数量减少,微孔径逐渐增大,氧化膜表面不平整度增大。微弧氧化刚开始时,膜层表面有游动的微小弧光产生,随微弧氧化时间的延长,弧光数量变少,弧光面积逐渐变大且分布变得不均匀,所以此时微弧氧化孔径变大,微孔数量变少。 膜层表面还附着有从基体熔融后喷出但并未参与成膜的氧化物小颗粒,如图1( c) 中箭头所示[12]

由图2可知,微弧氧化膜层粗糙度刚开始随时间增加而急剧增加,随后又下降,曲线斜率随后也减小。 结合图1表面形貌可知,随着微弧氧化时间的增加,膜层表面孔洞变大,膜层表面粗糙度增大,同时由于氧化时间继续增加时使得表面熔融物增多,甚至出现裂纹和烧蚀现象,熔融物喷出后将部分孔洞覆盖,此时击穿也变得越来越困难,故粗糙度反而有所下降。

微弧氧化膜层显微硬度随氧化时间的总体变化趋势为随时间的增加而增大。初期微弧氧化膜层随氧化时间的增加而迅速增厚,故膜层的显微硬度开始上升, 但随着时间的增加,膜层孔洞增大,导致膜层表面缺陷增多,使得膜层的致密性下降,故膜层的显微硬度有所下降,但随着微弧氧化时间的继续增加,膜层表面被大量熔融物覆盖,且膜层厚度继续增加,使得膜层显微硬度继续增大[13]

2. 2不同微弧氧化时间对电流的影响

图3所示为恒压条件下,微弧氧化不同时间所对应的电流。从图3中可看出,在微弧氧化起始阶段,正向电流均随氧化时间的增加而迅速增大,且随微弧氧化时间的增加,电流与时间轴所包围的面积也随微弧氧化时间的增加而增大,表明此时对应的微弧氧化能量也越高; 图中第一个电流峰值对应膜层的起弧过程, 随后达到短暂的动态平衡后,又出现第二个峰值,且明显第二个峰高于第一个峰,此对应膜层的二次或多次击穿过程,因为钛合金基体被初次击穿后,会有一层陶瓷膜生成,此膜层会阻碍膜层的二次及多次击穿,故若膜层被二次及多次击穿时,必定需要更大的能量。

图1不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的表面形貌Fig. 1 Surface microphologies of the MAO films prepared on TC4 alloy under different oxidation time

图1不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的表面形貌Fig. 1 Surface microphologies of the MAO films prepared on TC4 alloy under different oxidation time   下载原图

( a ) 2 min ; ( b ) 3 min ; ( c ) 4 min ; ( d ) 5 min

图2氧化时间与微弧氧化膜硬度及粗糙度之间的关系Fig. 2 Relationship between roughness and hardness of the MAO film and oxidation time

图2氧化时间与微弧氧化膜硬度及粗糙度之间的关系Fig. 2 Relationship between roughness and hardness of the MAO film and oxidation time   下载原图

图3电流与氧化时间的关系Fig. 3 Relationship between current and oxidation time

图3电流与氧化时间的关系Fig. 3 Relationship between current and oxidation time   下载原图

氧化膜厚度与微弧氧化时间的关系见图4,微弧氧化初始阶段,随氧化时间的增加,氧化膜的厚度急剧增加,膜层厚度达到一定值后上升缓慢,但总体呈上升趋势。膜层厚度与膜层表面的总能量直接相关,氧化时间越长,反应温度越高,溶液电阻Rsolution变小,溶液电阻与陶瓷膜本身的电阻Rfilm组成一个串联电阻,用于膜层氧化和烧结的电功率Pfilm见式( 1)[12]:

 

在式( 1) 中,U为工作电压。由式( 1) 可知,恒压模式下,工作电压U不变,Rfilm越小,电功率Pfilm越大, 膜层的能量越高,膜层厚度越厚。在恒压微弧氧化刚开始时,迅速生成一层较薄的氧化膜,较小的火花放电即可将其击穿,随着反应时间的增加,膜层表面能量亦增加,微弧氧化膜层增厚,击穿变得困难,膜层在继续升高的电压作用下缓慢增厚,并逐渐形成内部致密外部疏松的结构。

图4氧化时间与微弧氧化膜厚度的关系Fig. 4 Relationship between thickness of the MAO film and oxidation time

图4氧化时间与微弧氧化膜厚度的关系Fig. 4 Relationship between thickness of the MAO film and oxidation time   下载原图

2. 3微弧氧化膜层的断面形貌及元素分析

微弧氧化时间为15 min时膜层断面形貌及元素线扫描分析如图5所示。膜层由内至外分别由过渡层、致密层及疏松层构成,但分界线并不明显。但由图5( b) 可知,膜最外的疏松层孔洞较多,组织疏松,致密性低,且形成了三维连通的状态,有利于早期组织的生长,提高膜层的生物相容性。

膜层的化学组成取决于基体材料和电解液的成分及浓度,图5( c) 、( d) 为膜层Ca、P、O及Ti元素沿膜层截面的线扫描分析结果,膜层中Ca、P元素含量在膜层中由内至外呈上升趋势,均在膜层的最外部达到最大值,且此时钙磷摩尔比值为1. 56,接近人体中羟基磷灰石钙磷摩尔比值( 1. 67) ,这说明所制备的微弧氧化膜层具有较好的生物相容性,有利于骨组织的生长及骨结合,极大地提高了膜层的生物性能。膜层中的Ti元素由内至外呈波动下降状态,而O元素呈波动上升状态,在膜最外层O、Ti原子比值达到2. 0左右,这大概即为Ti O2中O、Ti原子比值,说明膜层表面Ti O2相为主晶相,这与XRD检测结果相吻合。

2. 4不同微弧氧化时间对应膜层物相组成分析

图6所示为微弧氧化膜不同氧化时间的X射线衍射图谱。从图6可以看出,氧化膜主要由锐钛矿、金红石及钙磷化合物组成。随着氧化时间的延长,金红石含量增多,是因为微弧氧化膜层生成过程中内部产生的巨大热量促使锐钛矿相向高温稳定的金红石相转变[14]。随着微弧氧化时间的延长,膜层钙磷化合物逐渐增多,且当微弧氧化时间为15 min时,有较多的羟基磷灰石( HA) 生成,但峰型较宽,含有较多的非晶相,这是因为随着时间的增加,溶液中大量的H+离子使HA表面带正电荷,晶体表面的生长经历离子吸附—转移—反应的过程,在生长过程中,带负电荷的阴离子与带正电荷表面间的静电相互作用而被吸附,进而参与生长反应,由于表面电场分布的各向异性,造成阴离子沿着晶体的某些特定方向生长; 而在其他方向上吸附阳离子进行反应。由于阳离子带正电荷不易沉积,所以最终得到定向生长的HA[15]

图5 TC4 合金表面微弧氧化膜微观结构( a , b ) 及断面线扫描( c , d )Fig.5 Microstructure ( a , b ) and elements line scanning ( c , d ) on cross-section of the MAO film on TC4 alloy

图5 TC4 合金表面微弧氧化膜微观结构( a , b ) 及断面线扫描( c , d )Fig.5 Microstructure ( a , b ) and elements line scanning ( c , d ) on cross-section of the MAO film on TC4 alloy   下载原图

( a ) 低倍; ( b ) 高倍; ( c ) Ca/P ; ( d ) O/Ti( a ) low magnification ; ( b ) high magnification

图6不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的相成分Fig. 6 Phase composition of the MAO film prepared on TC4 alloy for different oxidation time

图6不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的相成分Fig. 6 Phase composition of the MAO film prepared on TC4 alloy for different oxidation time   下载原图

2. 5不同微弧氧化时间对应膜层耐腐蚀性能分析

图7所示为不同氧化时间所得微弧氧化膜层在模拟体液( SBF) 中的动电位极化曲线,Tafel腐蚀电位及腐蚀电流拟合结果见表1。由图7及表1可看出,随着氧化时间的增加,膜层腐蚀电位降低,腐蚀电流增大,当试验时间少于3 min时,经微弧氧化处理后的样品腐蚀电位较高,当试验时间介于3 ~ 5 min之间时, 基体的腐蚀电位值高于经微弧氧化处理后的样品,当微弧氧化时间为15 min时,膜层的腐蚀电位又高于基体的腐蚀电位,腐蚀电流也介于不同的氧化时间所得样品所测得的腐蚀电流值之间。这是因为,微弧氧化膜层的耐腐蚀性能取决于氧化膜的厚度、组成及结构上的各种缺陷等[16,17,18]。随着微弧氧化时间的增加,膜层中耐腐蚀性较强的金红石含量增多,这与XRD衍射结果相吻合。但结合表面SEM图可知,随着微弧氧化时间的延长,膜层孔洞数量及大小均变大,使得膜层表面变得更加粗糙不均匀,表面疏松多孔等缺陷使得膜层耐腐蚀性能降低。

图7模拟体液中不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的极化曲线Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy for different oxidation time in SBF

图7模拟体液中不同氧化时间下TC4合金微弧氧化膜层的极化曲线Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy for different oxidation time in SBF   下载原图

表1模拟体液中TC4表面微弧氧化膜动电位极化曲线Tafel拟合结果Table 1 Tafel fitting results of potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy in SBF     下载原表

表1模拟体液中TC4表面微弧氧化膜动电位极化曲线Tafel拟合结果Table 1 Tafel fitting results of potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy in SBF

3结论

1) 随微弧氧化时间的延长,微弧氧化膜表面孔径增大,膜厚度及硬度增加,粗糙度先增加后降低。

2) 膜层厚度与微弧氧化电压和时间有直接关系。 前期,微弧氧化膜层随着氧化时间的延长而增加; 后期,当膜层达到一定厚度,电阻增大,加载的电压不足以击穿膜层时,膜层厚度将不再增加。

3) 微弧氧化膜层表面Ca与P摩尔比值为1. 56, 接近人体羟基磷灰石比值,有利于膜层生物性能的提高; O、Ti原子比值为2. 0,验证表面主要组成为Ti O2

4) 微弧氧化膜以金红石、锐钛矿及钙磷化合物为主晶相,随着微弧氧化时间的延长,金红石及钙磷化合物含量增多,但羟基磷灰石XRD峰较宽,结晶程度不高。

5) 随着微弧氧化时间的延长,膜层腐蚀电位呈现先降低后升高的趋势,腐蚀电流呈现先增大后降低的趋势,故耐腐蚀性能先变差后变好,故在本试验条件下,最佳微弧氧化时间为15 min。

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