聚乙二醇添加剂对聚砜超滤膜结构和性能的影响
发布时间:2019年9月30日 点击数:2836
聚砜(PSf)超滤膜具有耐氯、耐酸碱等优良的化学性能,以及高的机械性能,被广泛应用在化工、食品等工业中,还可作为纳滤、反渗透的支撑膜［１－２］.
制备PSf膜的过程中,常采用添加剂以调控膜的结构和性能,常用的添加剂有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP).国内外关于高分子添加剂对膜的结构和性能的影响的报道很多,但得到的结论不完全一致［３－１２］.邹高辉等［３］研究了PEG400,600, 800对PSf膜的影响,发现随着PEG含量的增加, 膜的纯水通量(PWF)增加,对牛血清蛋白(BSA)的截留率减小.Panda等［４］分别研究了PSf/DMF(N- 甲基甲酰胺)/PEG400和PSf/NMP/PEG400体系中PEG400对PSf性能的影响,发现随着PEG400含量的增加,PSf/DMF/PEG400体系制备的PSf膜的PWF先降低后增加;而PSf/NMP/PEG400体系,膜的PWF先增加后降低;雷晓慧等［５］研究了PEG6000和PEG20000对PSf膜通量的影响,发现PEG2000为添加剂时,PSf膜的PWF略低于PEG6000为添加剂时的.Panda等［４］却发现PSf/ DMF/PEG体系中,较不加添加剂时,PEG400为添加剂制备的膜的PWF低;PEG分子量由6 000增加至20 000时,PWF一直增加.本文采用PEG为添加剂,NMP为溶剂制备PSf超滤膜,进一步系统研究PEG对PSf膜的断面结构,平均孔径、孔隙率、 纯水通量和接触角的影响.
1试验
1.1试验材料
PSf(Udel-3500),NMP,PEG400,PEG2000, PEG6000,PEG10000,PEG20000,均购自北京化工试剂厂.
1.2铸膜液的配制
将PSf、PEG、NMP按一定比例混合(见表1), 在60~65 ℃下溶解5~8h后形成均相溶液.将此溶液经G1砂滤漏斗过滤、脱泡后,于30 ℃烘箱中静置熟化12h,待用.
1.3铸膜液黏度的测定
使用NDJ-1型旋转黏度仪(上海越平科学仪器有限公司),3号转子,12r/min,室温下测定铸膜液的黏度.
表1不同铸膜液体系的黏度Table1 Viscosities of the membrane dope solutions with different contents or molecular weights of PEG 下载原表
注:PSf的质量分数为16%.
1.4 PSf平板膜的制备
将配制好的铸膜液倒在无纺布上,用刮刀刮成平板状,迅速浸入水浴中(30 ℃),凝胶固化后得到初生平板膜.将初生平板膜在水浴中浸泡24h后, 待测.室温:26~30 ℃,相对湿度:40%~50%.
1.5 PSf膜的断面SEM照片
将膜从无纺布上剥下,在液氮中淬断,喷金后, 用扫描电镜(XL-30,飞利浦公司)观察其断面结构.
1.6 PSf膜性能与结构测试
1.6.1纯水通量
剪取圆形膜片置于膜池中,0.2 MPa下用纯水预压1h,然后在0.1 MPa下运行30 min后,开始测试.PWF的计算公式为:
式中,Q为t时间内透过膜的纯水体积,L;A为有效膜面积,m２.
1.6.2接触角
PSf膜在空气中晾干一晚,第二天测试.每片PSf膜上选取三个点,用接触角测量仪(JC2000C,上海中晨数字技术设备有限公司)测试膜的接触角,3次测试取平均值.
1.6.3孔隙率及平均孔径
取PSf湿膜,剪成面积为23.7cm２的圆形膜片,然后置于70 ℃烘箱中7h,烘干,称取干膜的质量m１(g),用如下公式计算膜的孔隙率:
式中,ρｓ为PSf的密度,1.25g/cm３;L为膜的厚度, cm.
将ε代入如下公式,计算膜的平均孔径r:
式中,μ为水的黏度,Pa·s;L为膜的厚度,m;PWF为膜的水通量,L/(m２·h);Δp为跨膜压差,MPa.
2结果及讨论
2.1 PEG400含量和PEG分子量对膜结构的影响
图1和图2分别为不同PEG400含量时,膜的断面和靠近膜上表面的SEM照片.由图1可以看出,PEG400含量从0增加至25.2%时,PSf膜的断面主体均呈指状孔结构.但0%PEG400时,膜底部存在泪滴状孔,随着PEG含量的增加,泪滴状孔逐渐消失.这说明PEG的加入能抑制泪滴状孔的形成.由图2可以看出,随着PEG含量的增加,接近膜上表面的海绵层厚度增加.0%PEG400时,铸膜液体系稳定,体系入水后发生的是瞬时相分离,由于从刮膜到入水这段时间内,铸膜液表层溶剂的挥发,固含量增加,故入水后,膜表层会形成致密层［１］.当体系中加入PEG400后,体系的热力学不稳定性增加, 同时黏度增加(见表1),溶剂-非溶剂的交换速率减慢,此时,铸膜液上层发生延迟相分离,形成海绵状结构;且随着PEG含量的增加,海绵层厚度增加［４］.
图1不同PEG400含量时PSf膜的断面结构Fig.1 Morphologies of the membranes prepared by varying the contents of PEG400additive in the membrane dope solutions 下载原图
图2不同PEG400含量时靠近上表面的膜的断面结构Fig.2 Morphologies of the cross sections near the top surfaces of the membranes prepared by varying the contents of PEG400additive in the membrane dope solutions 下载原图
图3和图4分别是不同PEG分子量时,膜的断面和靠近膜上表面的SEM照片.由图3可以看出, PEG分子量为0和2 000时,膜底部存在泪滴状孔,随着PEG分子量的增加,泪滴状孔逐渐消失.这说明高分子量的PEG能够抑制泪滴状孔的形成.由图4可以看出,随着PEG分子量的增加,接近膜上表面的海绵层厚度增加.同样因为PEG0时,铸膜液体系稳定,体系入水后发生的是瞬时相分离,由于从刮膜到入水这段时间内,铸膜液表层存在溶剂的挥发, 故入水后,膜表层会形成致密层［６］.随着PEG分子量增加,体系的热力学不稳定性和黏度均增大,铸膜液上层发生延迟相分离,随着PEG分子量的增加, 海绵层厚度增加［４］.
图3不同PEG分子量时PSf膜的断面结构Fig.3 Morphologies of the membrane prepared by varying the molecular weight of PEG additive in 16/8.4/71.6of PSf/PEG/NMP 下载原图
图4不同PEG分子量时靠近上表面的膜的断面结构Fig.4 Morphologies of the cross sections near the top surfaces of the membranes prepared varying the molecular weight of PEG additive in 16/8.4/71.6of PSf/PEG/NMP 下载原图
2.2 PEG含量和分子量对膜性能的影响
添加剂通过改变体系相分离过程中的热力学和动力学,从而调节膜结构和性能.添加剂对体系热力学的改变主要体现在两方面:一为改变溶剂与聚合物的相互作用,二为改变溶剂与非溶剂的相互作用; 最终体现在对相图中浊点线(cloud point line)位置的改变.通常用Hansen溶解度参数(δｐ,δｄ,δｈ)表征溶剂-聚合物、溶剂-非溶剂间的相互作用,用凝胶值(coagulation value)确定浊点位置.添加剂对相分离过程动力学的改变体现在改变铸膜液的黏度和改变溶剂与非溶剂间的扩散速率［６］.
不同文献关于高分子添加剂PEG/PVP含量或分子量对超滤膜的渗透性能影响的研究结果有所不同［５－１２］,将文献中报道的高分子添加剂对膜PWF的影响的结果归纳为图5.曲线A表示体系中加入PEG或PVP能够提高膜的PWF,曲线B表示PEG或PVP的加入降低膜的PWF.当实验中选取不同PEG/PVP含量时(即在曲线A或曲线B上选取不同点做实验),得到的PWF随PEG/PVP含量或分子量的变化呈现不同的趋势(见图6和图7),因为不同文献中选取的铸膜液体系和PEG/PVP含量及分子量不同,故得到的PWF随PEG/PVP含量或分子量变化会呈现不同的变化趋势不同.图6中A2曲线为Panda等［４］报道的PSf/NMP/PEG400体系在PEG400含量从0增加至10%时,膜的PWF变化趋势;曲线A3为Zhang等［７］得到的PSf膜的PWF随PVP-K90含量的变化趋势;曲线A4为Jung［８］报道的PAN膜的PWF随PVP10000的变化趋势.图7中B1为Panda等［４］报道的PSf/ DMF/PEG400体系中,膜的PWF随PEG400含量的变化趋势［５］;曲线B3为Jung等［８］报道的PAN膜的PWF随PVP360000的变化趋势.
5 不 PWF 随 PEG 或 PVP 含量 Effect of the content or the molecular weight of / PVP on PWF of membrane prepared by different polymer / solution / additive systems 下载原图
图6实验条件(A1-A4)对曲线A呈现形式的影响Fig.6 Effects of experimental conditions(A1-A4)on the appearances of cure A 下载原图
A1 : 0≤PEG / PVP的分子量或含量 ≤M4 ; A2 : 0≤ PEG / PVP的分子量或含量 ≤M3 ; A3 : PEG / PVP的分子量或含量 =0及 M2≤ PEG 或 P VP的分子量或含量≤ M4 ; A4 : PEG / PVP的分子量或含量 =0及 M2≤ PEG 或 P VP的分子量或含量 ≤M3
图7实验条件(B1-B3)对曲线B呈现形式的影响Fig.7 Effects of experimental conditions(B1-B3)on the appearances of cure B 下载原图
B1 : 0≤PEG / PVP的分子量或含量 ≤M3 ; B2 : 0≤PEG / PVP的分子量或含量 ≤M2 ; B3 : PEG / PVP的分子量或含量 =0及 M2≤PEG / PVP的分子量或含量 ≤M3
不论PWF随PEG含量或分子量变化是哪种趋势,根本原因是PEG含量或分子量对体系相分离过程的热力学和动力学影响结果［１１］.随着PEG含量或分子量的增加,铸膜液体系的热力学稳定性下降,利于体系相分离过程的发生,进而提高膜的孔隙率和渗透性能;但同时,随着PEG含量或分子量的增加,铸膜液体系的黏度会随之增加,溶剂/添加剂PEG与非溶剂的相互扩散速率下降,抑制相分离过程的发生,易于发生延迟相分离,导致膜的孔隙率和渗透性能下降.因此,热力学和动力学的综合作用使得膜渗透性能或提高,或下降.
图8为PSf膜的r,ε和PWF,CA随PEG400含量的变化.从图8中可以看出,随着PEG含量增至8.4% 时,r增加;继续增至16.8% 时,r略有下降;再增至25.2%时,r明显增大;PEG含量由0增至16.8%时,ε略有增加;PEG含量增至25.6%时, ε明显增加;PWF随PEG400含量的变化趋势与r一致.PEG含量由0增至8.4%时,体系在热力学上变得不稳定,有利于相分离的发生,形成的膜表面多孔［４，１３］,因此,膜的r,ε和PWF增加;PEG400含量由8.4%增加至16.8%时,尽管PEG含量增加使得体系的热力学不稳定性增大,利于相分离过程的发生,但同时,铸膜液黏度增大,相分离的动力学过程受抑制,且处于主导地位,靠膜上表面的海绵层厚度增加(见图2),因此,膜的r,ε 和PWF下降; PEG400含量进一步增加至25.2%时,热力学对相分离促进作用变为主导因素,此时,膜的r,ε 和PWF均升高.
图9为PEG的含量一定(8.4%)时,随着PEG的分子量由0增加至20 000时,PSf膜的r,ε和PWF,CA变化情况.从图9可以看出,随着PEG分子量由0增至400时,r、PWF增加,ε 基本不变; PEG分子量增至2 000时,r和PWF略有下降,ε 增加;PEG分子量继续增至6 000时,r、ε、PWF明显增大;再增至20 000时,r、PWF迅速下降,ε略有下降.PEG分子量为400时,热力学对相分离的促进作用占优势,利于孔的形成,膜的r,PWF增加; PEG分子量增加至2 000时,尽管热力学上对相分离的促进作用使得膜的ε增加,但动力学对相分离的抑制使得靠近膜上表面的海绵层厚度增加,最终导致膜的r、PWF略下降;PEG分子量增加至6 000时,热力学对相分离的促进作用占据了优势地位,膜的r,ε,PWF增加;PEG分子量增大至20 000时, 动力学对相分离的抑制作用又占到优势地位,膜的r、ε、PWF降低.
图8 PEG400含量对PSf膜结构与性能的影响Fig.8 Effects of the content of PEG400additives in the membrane dope solution on structure and performance of PSf membrane 下载原图
图9 PEG分子量对PSf膜结构与性能的影响Fig.9 Effects of the molecular weight of PEG additives in the membrane dope solution on structure and performance of PSf membrane 下载原图
从图8(b)和图9(b)中可以看出,PEG400含量为8.4%时,膜的CA值为89.0°.与不加添加剂时的PSf膜的CA值相同,这说明,此时PEG400在膜表面基本没有残留.随着PEG400含量的增加,或PEG分子量的增大,膜的CA值均逐渐降低.说明PEG含量和分子量的增大,会使得PEG在膜表面的残留量逐渐增加.
3结论
1)PEG含量或分子量的增加,能够抑制膜断面泪滴状孔的形成,同时使靠近膜上表面的海绵层的厚度增加.
2)与不加添加剂相比,PEG400~PEG6000的加入能够增大PSf膜平均孔径r,孔隙率ε,纯水通量PWF,但PEG20000的加入,不能增加膜的r,ε 及PWF.
3)随着PEG含量或分子量的增加,膜的r,ε, PWF不是呈一直增加或降低的规律,而是降低和升高交替变换.这是由于体系的热力学和动力学交替占据主导地位的结果.
4)随着PEG含量或分子量的增加,PSf膜的接触角呈下降趋势.
5)综合实验结果来看,当铸膜液中加入25.2% PEG400,或8.4%PEG6000时,得到的PSf膜的通量高,亲水性好.25.2% PEG400时,膜的PWF为261L/(m２·h),CA为65°;8.4%PEG6000时,膜的PWF为270L/(m２·h),CA为55°.
