聚砜( PSF) 具有优良的成膜性能和力学性能,同时能耐高温、耐水解、耐酸碱腐蚀,常用来制备超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的基膜,广泛应用于污水处理、药物提纯、海水淡化、血液透析等领域,有力缓解了环境污染、能源与资源危机等问题。

聚砜由于具有较强的疏水性导致水通量不高,疏水性容易使膜在应用过程中吸附蛋白质等物质,造成膜的不可逆吸附,降低膜的使用效率和使用寿命[1]。因而,国内外许多学者对聚砜膜的亲水改性进行了重点研究。例如,在聚砜膜中通过物理共混的方式,添加Si O2,Ti O2,纳米分子筛,壳聚糖,纤维素等来提高膜的亲水性[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。物理共混方式由于组分之间的分子间结合力不够,添加剂在膜的使用过程中容易浸出,降低膜的使用性能。磺化聚砜( SPSF) 因其在分子链中引入了极性的磺酸基团( 如图1) ,亲水性增加,磺化后的PSF膜的表面自由能降低,膜抗蛋白质污染性能提高,同时磺化后的膜更易清洗。但是SPSF的成膜性较差,为结合PSF较好的成膜性和SPSF较高的亲水性的特点,可将两者混合制备出性能优异的PSF/SPSF合金膜[11,12]。罗川南等[13]利用SPSF制备PSF/SPSF合金平板膜,提高PSF膜的抗污染性和渗透通量。其中,SPSF占30% 时,其水通量为880 L/( m2·h) ,对牛血清蛋白的截留率为90% ,达到超滤膜的分离处理标准,但是其SPSF的添加量较大,使平板膜制造成本较高。相对于平板膜来说,中空纤维膜具有自支撑作用、单位面积装填密度大、生产能力高、易清洗等优点,中空纤维膜的制备已经成为国内外研究热点,并在很多领域内逐渐替代了平板膜。

文章通过添加少量的SPSF,采用传统的非溶剂致相分离制备工艺,研究SPSF对聚砜中空纤维膜结构与性能的影响,以期制备出满足使用要求的聚砜基中空纤维反渗透基膜。

聚砜( PSF) : Udel PSF,美国苏威公司;

磺化聚砜( SPSF) : 磺化度15% ,实验室自制;

N,N-二甲基乙酰胺( DMAc) : 工业级,杜邦( 中国) 集团有限公司;

聚乙二醇400: 化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

牛血清白蛋白( BSA) : 相对分子质量约为67 000,华美生物工程公司;

振动式黏度计: SV - 10,日本And公司;

扫描电子显微镜( SEM) : KYKY-2800B,北京中科科仪技术发展有限责任公司;

紫外- 可见光光度计: 美国Agilent公司;

微机控制电子万能试验机: CMT6104,美特斯工业系统( 中国) 有限公司;

DKSH型接触角测量仪: 德国Kruss公司;

水通量测试装置:实验室自制。

将PSF和SPSF在80 ℃ 真空干燥8 h后,在一定温度下,溶剂DMAc和非溶剂PEG的质量分数的比例为35 /45,固质量分数PSF和SPSF( SPSF的质量分数为0、0. 5% 、1. 0% 、1. 5% 、2. 0% ) 的质量分数为20% ,将其充分混合搅拌溶解18 h,真空脱泡,待铸膜液脱泡好,通过喷丝头形成纺丝细流,经过喷丝头和凝胶槽之间的空气间隙( 5 cm) 进入凝胶槽中的凝固浴水中成中空纤维膜。其生产工艺流程见图2 所示。

将铸膜液恒温在40 ℃ ,测量时将其快速倒入样品池中,通过振动黏度计测定铸膜液的黏度。测量过程应尽量快速,以避免空气中的水使铸膜液分相。

将中空纤维膜样品放入液氮中脆断,经喷射装置镀金处理后,用扫描电子显微镜观察膜的断面形态。

在室温下( 25 ℃ ) ,取一定数量的PSF膜丝整理顺直后,用密封胶将膜丝两端封住,待密封胶固化后把膜丝两端放入聚乙烯( PE) 管中,用环氧树脂将膜丝与膜丝之间、膜丝与管壁粘接起来,经过一定时间固化后切去浇铸的PE管一部分,使膜丝露出开口,即制备得膜组件。将此膜组件放入水通量测试装置中,在0. 1 MPa下预压一定时间,待水流速率保持稳定后,测试30 min内的纯水透过量。将其测定值带入公式( 1) 进行计算。

式中: J为纯水通量,L/ ( m2·h) ; V为纯水透过量,L; S为膜有效面积,m2; t为收集纯水透过量所用的时间,h。

分别配制BSA浓度为1. 0、0. 5、0. 25、0. 125、0. 0625 g/L的溶液,然后测试溶液在波长为280 nm处的吸光度,绘制出吸光度- 浓度的标准曲线。

在室温下( 25 ℃ ) ,采用和水通量相同的设备,将纯水换成1. 0 g / L的BSA溶液,测试过滤液的吸光度,从标准曲线上得到滤液浓度,通过公式( 2) 得到膜的截留率。

式中: R为截留率,% ; C1为原液中的BSA浓度,g/L; C2为透过液中BSA浓度,g/L;

将中空纤维膜夹持在万能试验机上,设置拉伸速率为50 mm / min,模具间距为50 mm。记录膜丝断裂时的最大力F,每组测试5 个样,取其平均值,拉伸强度通过公式( 3) 进行计算。

式中: δ 为拉伸强度,MPa; F为最大力,N; D和d分别为膜的外径和内径,m。

用静态接触角测试仪来表征PSF膜的亲水性能。室温下进行测试,每个样品取5 个点进行测试并求平均值。

首先取3 ~ 5 根中空纤维膜膜丝浸入纯水中,待其完全浸润后,选取一定长度的膜丝用滤纸吸干表面水分,用洗耳球吹掉膜中间的水分,放入电子天平称量,记录膜丝质量( m1) ,然后放入烘箱中烘干,烘干时间为24 h,将膜丝质量烘至恒重,记录膜丝质量( m2) ,按照重量方式[14]测试其孔隙率( ε) ,见公式( 4) 。

式中: m1为湿膜的质量,g; m2为干膜的质量,g; ρw为水的密度( 0. 998 g/cm3) ; ρP为聚砜的密度( 1. 24 g/cm3) 。

平均孔径采用滤速法进行测量。先通过测定聚砜膜在压力为0. 1 MPa下一定时间内的水流量、膜的孔隙率、膜厚等,再根据Guerout-Elford-Ferry[15]方程式进行计算,见式( 5) 。

式中: Rm为平均孔径; ε 为孔隙率; η 为水的黏度,具体数值为8. 9 × 10- 4Pa·s; l为膜厚度,m; Q为水流量,m3/ s; ,A为膜有效面积,m2; Δp为操作压力,Pa。

图3 是SPSF质量分数对铸膜液黏度的影响。从图3 中可看出,当SPSF质量分数低于0. 5% 时,铸膜液黏度随SPSF添加量增加而降低,当SPSF质量分数高于0. 5% 时,铸膜液黏度随SPSF添加量增加而升高。这是由于当SPSF质量分数较低时,PSF与SPSF的相容性较好,铸膜液流体阻力较低,因而此时的体系黏度较低; 但当SPSF质量分数较高时,由于PSF连续相中SPSF的相尺寸增大,体系的相容性下降,出现不混溶的现象,使此时体系黏度增大。体系黏度增大,溶剂和非溶剂的交换速率降低,成膜过程中的相分离从瞬时相分离过渡到延迟相分离,所得的膜结构从典型的指状孔结构过渡到网状孔结构。

图4 是SPSF质量分数对PSF中空纤维膜结构影响的SEM图。SPSF添加入PSF铸膜液中,一方面由于SPSF与PSF相容性差下,导致铸膜液热力学稳定性降低,促进体系相分离,膜结构趋向产生大孔径的指状孔结构; 另一方面,由于SPSF质量分数的增加,则PSF连续相中SPSF相尺寸增大,从而整个铸膜液体系的相容性下降,出现不混溶的现象,使此时体系黏度增大,体系延时相分离时间被延长,膜结构趋向产生网状孔结构。从图4 中可看出,加入SPSF后,膜断面结构中出现了少量指状孔,其中图4( c) 中的指状孔结构明显增多,这是由于铸膜液热力学稳定性降低,体系分相速率加快,使膜的断面结构产生了较多的指状孔结构。当SPSF质量分数超过2% 时,即图4( e) ,此时体系黏度增大引起的动力学阻碍因素超过热力学不稳定因素,体系延时相分离时间被延长,膜断面结构中全部为网状孔结构。

SPSF质量分数增加,改变了整个体系在成膜过程中的热力学和动力学,使膜的结构产生不同,因而膜的性能发生变化。表1 分别显示了SPSF质量分数对膜渗透性、截留性以及力学性能的影响。

图5 和表1 示出了SPSF质量分数对PSF性能的影响。从图5 中可看出,添加SPSF后,聚砜中空纤维膜的纯水通量较之未加入SPSF的大幅提高,纯水通量从未添加磺化聚砜的129. 2 L / ( m2·h) 增加到了312. 4 L/( m2·h) ,是其纯水通量的2. 4 倍。这是由于SPSF分子中亲水性的磺酸基团的存在,PSF膜与水分子间的相互作用增加,当水分子在压力作用下通过膜中的微孔时,其膜表面与水分子间的表面张力降低,水分子在压力驱动下更易通过微孔,从而使中空纤维膜的纯水通量增加,渗透性能加强。但是,加入SPSF后,中空纤维膜的截留率下降,最低降到了80. 5% ,但SPSF的质量分数为1. 5% 时,截留率是93. 1% ,与未添加SPSF的中空纤维膜的截留率相当。当SPSF质量分数较低时,SPSF是促进铸膜液相分离,膜的孔径增大,纯水通量增大,截留率降低; SPSF高于0. 5% 时,铸膜液黏度增大使膜变得更加致密,因而膜的纯水通量降低,截留率升高。当SPSF质量分数增加到2% 时,SPFS和PSF的不混溶现象使铸膜液体系黏度增加,体系延时相分离时间被延长,从而形成致密的表皮层,导致中空纤维膜纯水通量急剧降低。同时,中空纤维膜拉伸强度降低明显。主要原因是由于相容性较差或不相容的体系,铸膜液中的聚合物分子倾向于自凝聚而形成胶束聚集体,异种大分子间的穿插、缠结较少,即相互结合少,结合力小,成膜后,膜在外力作用下,容易在相区的界面处形成应力集中点,导致膜的拉伸强度降低,相应的膜截留率降低。SPSF的加入对PSF中空纤维膜孔隙率影响较小。综合PSF膜渗透性和截留性,SPSF添加量为1. 5% 时,膜性能最佳。

图6 是SPSF质量分数对PSF膜表面接触角的影响。由于SPSF分子链上的磺酸基团作用,降低了PSF膜表面张力,膜表面接触角从94. 7°降低到了75. 0°,膜的亲水性增加,从而使添加SPSF后的聚砜中空纤维膜的纯水通量得到极大的提高。

从表2 中SPSF质量分数对聚砜中空纤维平均孔径和孔隙率的影响可以看出,添加SPSF对PSF中空纤维膜的孔隙率影响较小,孔隙率在75. 2% 到76. 8% 这个区间。但对平均孔径有较大的影响,平均孔径从48 nm增加到了55. 6 nm,增加了15. 8% ,这也是导致PSF中空纤维膜纯水通量增加的原因之一。

文章采用非溶剂致相分离方法制备出满足于作为反渗透基膜的PSF/SPSF中空纤维膜,并得到以下结论。

1) 磺化聚砜( SPSF) 质量分数低于0. 5% 时,铸膜液黏度随SPSF添加量增加而降低,当SPSF质量分数高于0. 5 % 时,铸膜液黏度随SPSF添加量增加而升高;

2) 添加SPSF后,因其在分子链中极性的磺酸基团,使聚砜膜的表面接触角从94. 7° 降低到了75. 0°,平均孔径增加15. 8% ,其纯水通量较之未加入SPSF时的大幅提高,纯水通量从未添加SPSF的129. 2 L/( m2·h) 增加到了312. 4 L/( m2·h) ;

3) 当SPSF质量分数为1. 5 % ,PEG / DMAc为35 /45 ,空气间隙为5 cm时,膜的综合性能最好。此时,纯水通量为302. 6 L / ( m2·h) ,对牛血清蛋白溶液( BSA) 的截留率为93. 1% ,孔隙率为76. 1% ,平均孔径55. 2 nm,拉伸强度为4. 89 MPa。