疏水性多孔膜主要应用于膜蒸馏、膜吸收、膜气提等气-液膜接触器中,随着气-液膜接触器应用研究的发展,高疏水性多孔膜的研制已引起业界的广泛关注[1,2,3,4]。聚偏氟乙烯( PVDF) 是一种含氟低表面能聚合物,能够溶于多种溶剂中,具有良好的耐热、耐腐蚀性能和良好的化学稳定性,是相转化法制备高疏水性分离膜的理想膜材料[5,6,7]。由于PVDF是部分结晶性聚合物,因此可以通过调整铸膜液性质或凝固浴条件来影响其相转化过程,达到调控膜结构、优化膜性能的目的。研究表明[7],浸没沉淀相转化法制备PVDF膜过程中,由固-液分相为控制机制形成的球形晶粒堆积结构对提高膜表面的疏水性十分有益。本课题组前期研究也发现,PVDF膜的结晶度增大,膜的疏水性提高, 因此,为了促进固-液分相,可采用双凝固浴法制膜,即将刮涂好的液态膜依次浸入“软”凝固浴异丙醇和 “硬”凝固浴水中[8]。

采用双凝固浴法制备PVDF膜,在异丙醇中停留的时间不宜过长,否则形成膜的机械强度很差,但时间过短,膜表面易形成致密皮层,膜的透过性能较差[8]。

采用双凝固浴法制备PVDF膜,在确保膜具有一定机械强度的前提下,添加适当的致孔剂以提高膜的透过性能,并力图不降低甚至提高膜的疏水性,是高疏水性PVDF分离膜的一个研制思路。 本文以聚乙二醇( PEG-400) 和正硅酸乙酯( TOES) 为添加剂,探讨添加剂用量及二者复配的配比对PVDF膜结构、表面润湿性及透过性能等的影响规律。

主要实验材料: PVDF,型号FR904-1 ( dp= 1. 78 kg / m3) ,上海三爱富新材料股份有限公司; N,N- 二甲基乙酰胺( DMAc) ( 分析纯) ,液体石蜡,天津市博迪化工有限公司; 无水乙醇( 分析纯) ,异丙醇( 分析纯) ,去离子水,TEOS,PEG-400,天津市科锐思精细化工股份有限公司。

主要仪器: 501A型恒温水浴,天津欧诺仪器有限公司; S-4800场发射扫描电镜,日本日立公司; SL200B型光学动/静态接触角仪,上海梭伦信息科技有限公司; SCM-30型杯式超滤器,中科院上海物理研究所, HD021NS电子单纱强力仪,南通宏大实验仪器有限公司。

将35 ℃ 的铸膜液用自制刮刀均匀地刮制在制膜基底上,液膜厚度为400 μm,将液态膜依次浸入恒温第1凝固浴中30 s,恒温水浴中2 h; 膜完全固化后,将其从基底上取下,放入去离子水中浸泡48 h,以除去膜内残留溶剂和添加剂,再将其浸入无水乙醇中24 h,最后在室温下晾干,备用。

膜断面经液氮淬冷,用S-4800型场发射扫描电镜观察膜样品的表面和断面结构。

采用干/湿法对孔隙率( ε) 进行测定,计算公式如下所示

式中,w1为湿膜质量( g) ; w2为干膜质量( g) ; ρL为液体石蜡的密度( 0. 86 g /cm3) ; ρP为PVDF的密度( 1. 78 g /cm3) 。

用水在膜上的接触角表征PVDF膜的润湿性。采用SL200B型光学动/静态接触角仪进行接触角测量, 每张膜取5个测试点,并取测试结果的平均值。

用气通量来表征膜的透过性能。将制备好的膜在普通光学显微镜下观察,剪取无缺陷的标准圆形膜片, 放入超滤杯中,调节气动定值器阀门使氮气压力稳定, 在膜下游用转子流量计测量气体流量。气通量的测量装置与文献[9]相同。

用HD021NS型电子单纱强力仪测试膜的机械性能,样品断裂时记录断裂应力F( N) 和最大伸长率。断裂强度的计算公式如下

式中,σ 为断裂强度,Pa; F为最大断裂应力,N; b为样品宽度,m; d为样品厚度,m。

图1为加入PEG-400前后所制得PVDF膜的表面和断面电镜照片,PEG-400的质量分数分别为2% ,6% 和10% ,可以看出,PEG-400含量增加,膜表面孔数量明显增多,孔径增大,膜断面球状结晶数量增多,且主要分布在表面侧,整体为非对称结构。

图2为以TEOS为添加剂制得PVDF膜的表面和断面电镜照片,TEOS的质量分数分别为2% ,6% 和10% ,可以看出,TEOS含量增加,膜表面的纤维状片晶生长愈加充分,膜表面的粗糙度增大,但膜表面没有大孔出现; 膜断面球晶数量明显增多,体积变小,膜断面呈现较均匀的球晶堆积结构。比较图1和2可以发现,PEG作为添加剂,其致孔位置主要在膜表面,在膜断面上致孔效果不甚明显,而TEOS则使膜的整个断面结构变得疏松,其致孔效果主要在膜内部。

出现上述结果是由两种添加剂的特性造成的。 PEG是一种非溶剂添加剂,PEG的加入使铸膜液的热力学稳定性下降,有利于瞬时液-液分相的发生,而瞬时液-液分相有利于表面大孔的形成,但同时PEG也增大了铸膜液的粘度,使溶剂与非溶剂凝固浴之间的传质速率减慢,从而有利于延时固-液分相的发生,固-液分相有利于聚合物结晶的形成,因此,在成膜初期,体系中液-液分相占据较大优势,随着PEG含量的增加, 膜表面孔数增多,孔径增大,在成膜后期,体系中固-液分相占据优势,PEG含量增加,膜内球晶增多。由于铸膜液在第1凝固浴中停留时间较短( 仅30 s) ,因此,球晶结构仅发展至膜的中部,下半部分仍为第2凝固浴诱导形成的海绵状结构。

TEOS对水极为敏感,在PVDF的成膜过程中会发生水解-聚合反应,反应路线分为两种: 一部分TEOS完全水解,形成相互交联的短链结构,随反应的进行,短链间的交联逐渐增强,最终形成Si O2球状颗粒; 另一部分TEOS在经过不断的水解-聚合后,形成一条很长的线型Si—O链[10]。液态膜在浸入水浴时,表面会携带部分异丙醇,而异丙醇和溶剂DMAc均是TEOS水解的共溶剂,它的存在也有利于TEOS水解反应的发生。 在成膜初期,TEOS与凝固浴中的水接触并不充分,水解速率较慢,有充足的时间发生聚合反应。随着TEOS水解-聚合反应的进行,Si—O链伸展、交联,最终形成相互缠绕的无规则三维网络结构。在成膜后期,随着水浴时间的延长,TEOS与水充分接触、水解形成的Si O2球状颗粒提高了膜液的粘度[11],有利于固-液分相与液-液分相的竞争,膜内易生成疏松的球晶结构。

图3为使用不同添加剂制得PVDF膜表面的红外光谱图,可以看出,以TEOS为添加剂制得的PVDF膜表面( b) ,在1 050 cm- 1附近出现了Si—O—Si伸缩振动所产生的吸收峰,800 cm- 1附近出现了Si—O —Si弯曲振动所产生的吸收峰,这说明TEOS在PVDF成膜过程中发生了水解-聚合反应,在此过程中确有Si O2球状颗粒生成。

图4为将两种添加剂按不同比例进行复配( 总质量分数均为10% ,下同) 所制得PVDF膜的电镜照片, 可以看出,当添加剂中PEG的比例减小,TEOS的比例增大,膜表面的孔径减小,膜表面的大孔逐渐被均匀分布的微孔代替,膜断面的球晶结构由表面侧向底面侧发展,膜结构变得疏松。这些结构变化印证了前文所述PEG与TEOS在成膜过程中各自的致孔特点。

图5描述了单一添加剂含量对PVDF膜表面润湿性的影响,可以看出,铸膜液中PEG含量增加,膜表面疏水性略下降,TEOS含量增加,膜表面疏水性增大。 由于PEG是表面能较高的高分子添加剂,膜固化后, PEG在膜内有少量残留,图3中( c) 是以PEG为添加剂制得PVDF膜表面的红外光谱图,在3 350 cm-1附近出现了新的吸收峰,这就是残留的PEG的—OH与PVDF的—F结合,所形成O—H…F氢键的羟基吸收峰,该残留量会随着PEG加入量的增加而增多。另外,当PEG含量较高时,膜表面生成许多大孔,也不利于水滴在膜表面以稳定的cassie状态存在,所以,PEG含量增大,膜表面疏水性下降,但膜表面的粗糙度仍能够使PVDF膜表面接触角保持在120°以上。以TEOS为添加剂时,膜表面呈三维网络状片晶结构,TEOS含量增加,膜表面的粗糙度增大,从而使其疏水性提高。

图6为添加剂配比与膜表面水接触角( CA) 的关系。随着PEG含量降低,TEOS含量升高,PVDF膜表面的疏水性逐渐升高,接触角由130 ° 提升至135°。 PEG含量较高时,膜表面存在大孔,当添加剂中TEOS比例增大,膜表面大孔消失,呈现微孔均匀分布的网络状片晶结构。PVDF结晶不是光滑的球晶,而是经过一定时间粗化生长而成的片晶,当TEOS含量增加,膜的结晶程度增大时,片晶的粗糙度通常会增大,故膜表面的疏水性有所增加。

表1为使用不同添加剂含量( 配比) 铸膜液所制得PVDF膜的孔隙率和气通量,其中气通量是在跨膜压差为0. 1 MPa下测得的。数据表明,当PEG或TEOS含量增加,PVDF膜的孔隙率和气通量均增大, 其中,添加TEOS的PVDF膜增加的幅度较大; 将两者进行复配,随着混合添加剂中TEOS比例的增大, PVDF膜的气通量呈增大的趋势,孔隙率亦由74. 7% 提高至82. 5% ,这进一步说明,作为致孔剂,PEG和TEOS均可增大PVDF膜的孔隙率,提高其气通量,但TEOS对增大气通量的效果更为显著。

从膜结构看,PEG对膜的影响主要是增加膜表面孔尺寸,令膜表面侧皮层减薄,这对增大膜的孔隙率和提高气通量有一定贡献,而TEOS对表面孔尺寸影响不大,但可使膜断面的球晶数量增多,结构更为疏松, 相对而言,膜的孔隙率增大更为明显,气通量也因此提高。

添加剂含量( 配比) 对PVDF膜机械性能的影响列于表2中。可以看出,随着添加剂含量的增加,PVDF膜的拉伸强度与断裂伸长率均下降,其中,添加了TEOS的PVDF膜下降更多; 当使用混合添加剂时,随着混合添加剂中TEOS比例的增大,膜的拉伸强度与断裂伸长率也依次下降。

从膜结构看,以PEG和TEOS为添加剂,均使膜断面球晶数量增多,球晶间的连接系带程度通常会小于海绵状结构,使膜的机械强度下降,使用TEOS时,球晶数量增加更多,结构更为疏松,因此,机械强度下降更多。综合上述膜性能的比较,可以发现,将PEG-400与TEOS两添加剂复配,PEG-400可以在膜表面发挥致孔作用,并在膜断面下半部形成海绵状结构,在确保膜内部连通性的同时,缓解了单独使用TEOS作为添加剂时机械强度的不足。TEOS的使用则可提高膜表面的粗糙度,降低了PEG-400对膜表面疏水性的不利影响,同时增加膜断面的孔隙率,提高了膜的透过性能。当添加剂质量含量为10% ,两者配比为6∶ 4时, 膜的疏水性、气通量和机械强度均可达到较优的工业用膜水平。

( 1)PEG-400作为添加剂,其主要致孔位置为膜表面; PEG含量增加,膜表面孔数量增多,孔径增大,气通量增大,膜表面疏水性降低。

( 2)TEOS作为添加剂,其主要致孔位置为膜断面; TEOS含量增加,膜内球晶数量增多,机械强度下降,气通量增大,膜表面疏水性提高。

( 3)采用PEG-TEOS复合添加剂,发挥各自的致孔特点,可以起到优化膜性能的效果,实验范围内,当添加剂质量含量为10% ,m( PEG) /m( TEOS) = 6∶ 4时,膜的综合性能最好。