膜分离技术是20世纪60年代中期兴起的一种新型分离技术, 由于其具有占地面积小、分离效率高、能耗低、操作简单安全等优点, 被广泛地应用于水处理、食品加工、医药制备、化工等领域[1].膜分离过程是以选择透过性膜为分离介质, 在膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等推动力的作用下, 原料侧中的某组分选择性地透过膜, 从而达到分离、提纯或浓缩的目的[2].

影响膜结构及性能的因素有许多, 如铸膜液组成及温度、凝固浴组成及温度[3,4,5,6].其中, 凝固浴组成是影响膜结构及性能的重要因素之一.Deshmukh等[7]研究了凝固浴中乙醇含量对PVDF膜结构及性能的影响规律, 结果表明, 随着凝固浴中乙醇含量增加, 所得中空纤维膜的纯水通量增加.Xu等[8]研究了凝固浴组成对聚砜膜结构及性能的影响, 结果表明, 随着凝固浴中乙醇含量增加, 膜断面海绵体结构逐渐增加.Ying等[9]和Zhao等[10]考察了凝固浴p H值对聚合物膜结构及分离性能的影响.Yang等[11]研究了水、Na Cl、Na2CO33种不同的凝固浴对聚丙烯腈膜结构及性能的影响规律, 结果表明, 随着铸膜液中Na Cl含量增加, 所得膜的纯水通量降低.Mao等[12]研究了不同凝固浴组成对醋酸纤维素/氢氧化钠铸膜液体系所得膜结构及性能的影响, 该研究为制备不同孔径和物理性质的多孔膜提供了一种新的思路.Zhang F等[13]和Zhang W B等[14]在凝固浴中分别添加碱溶液和盐溶液以诱导制备用于油水分离的超亲水分离膜.Van等[15]通过双凝固浴制备高性能的聚醚砜微孔膜.尽管关于凝固浴组成对膜结构及性能影响的研究已有报道, 但不同盐凝固浴组成对PES/SPSf共混膜结构及性能影响的研究却鲜有报道.

最近本课题组报道了SPSf对PES基共混膜相容性以及所得膜结构与性能的影响规律[16], 结果发现:PES与SPSf为完全相容体系;由于PES/SPSf之间良好的相容性, 导致铸膜液体系发生延时分相, 最终得到断面为梯度开孔结构的共混膜;而且通过共混磺化聚砜, 所得膜的抗污染性能大大提高, 通量回复率高达90%.因此, 本文以聚醚砜 (PES) 、磺化聚砜 (SPSf) 为膜材料、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 为溶剂、聚乙二醇 (PEG) 为致孔剂、H2O为非溶剂添加剂, 在不同盐凝固浴组成条件下采用浸没沉淀相转化法制备PES/SPSf共混超滤膜, 探索凝固浴组成对PES/SPSf共混膜结构及性能的影响规律, 并对所得共混膜结构、纯水通量、BSA截留等性能进行表征.

材料:聚醚砜 (PES) , 分子质量63 ku, 比利时苏威公司产品;磺化聚砜 (SPSf) , 磺化度25%, 天津市砚精科技有限公司产品;聚乙二醇 (PEG) , 分子质量20 ku, 分析纯, 天津市光复科技有限公司产品;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司产品;牛血清蛋白 (BSA) , 分子质量68 ku, 北京市普博欣生物科技有限责任公司产品;碳酸钠 (Na2CO3) 、碳酸铵 ( (NH4) 2CO3) 、氯化钠 (Na Cl) 、氯化铵 (NH4Cl) , 天津市光复科技有限公司产品;所用水为实验室自制的去离子水.

仪器:4340型自动涂膜机, 英国Elcometer公司产品;超滤性能评价装置, 自制;S-4800型场发射扫描电镜, 日本Hitach仪器公司产品;UV-1102型紫外可见分光光度计, 上海美普达仪器有限公司产品;JYSP-180型静态水接触角仪, 邢台润联机械设备有限公司产品.

将聚合物 (PES、SPSf) 、添加剂 (PEG) 、非溶剂添加剂 (H2O) 、溶剂 (DMAc) 倒入到三口烧瓶中 (铸膜液中PES/SPSf固含量 (质量分数) 为18%) , 在一定温度下形成均相溶液, 然后在70℃恒温水浴锅中静置8 h用于脱去铸膜液中的气泡.将铸膜液倒在玻璃板上, 用厚度为300μm的刮刀刮制成膜, 待初生膜降至室温后将所得膜放入不同的盐溶液凝固浴中, 凝固浴组成如表1所示.然后将所得膜放入去离子水中48 h, 以脱出残留的溶剂和添加剂.

(1) 结构表征:采用Hitach S-4800型场发射扫描电镜 (FESEM) 对PES/SPSf共混膜结构进行表征, 并采用其附带能谱仪对膜表面S元素含量变化进行分析.测试前, 将湿态平板膜放入冷冻干燥机, 先降温至-60℃, 冷冻8 h, 然后抽真空干燥以保持膜结构完整.观察膜的断面结构时, 用液氮进行脆断以保证其结构的完整性.样品测试前进行喷金, 以提高其导电性.

(2) 纯水通量测试:将制备出的PES/SPSf共混膜放入自制超滤性能评价装置, 对膜的纯水通量进行表征.首先将膜在0.15 MPa下预压30 min, 然后将压力调节到0.1 MPa下进行纯水通量测试.纯水通量计算如式 (1) 所示:

式中:Q为纯水通量 (L·m-2·h-1) ;V为透过液体积 (L) ;A为基膜有效面积 (m2) ;t为透过一定体积的纯水所需时间 (h) .

(3) 截留率测试:截留率的测试装置同纯水通量评价装置.测试压力为0.1 MPa, 取牛血清蛋白分子作为本实验的基准物质测定截留率.采用UV-1102型紫外分光光度计测定透过液和进料液在特征波长278 nm处的吸光率Cf和Cp, 用式 (2) 计算膜的截留率R (%) :

(4) 静态水接触角测试:采用JYSP-180型静态水接触角仪对PES/SPSf共混平板膜的亲水性进行表征.每种待测膜测试5个样品, 并求其平均值.

(5) 孔隙率测试:采用干湿称重法测定膜的孔隙率.取一定面积的湿膜, 用滤纸擦掉其表面多余的水, 测定其厚度和质量.然后在100℃条件下烘干24 h, 直到其质量保持不变, 然后测定干膜质量.为保证实验的准确性, 每个样品测量3次, 然后求其平均值, 孔隙率ε (%) 计算公式如式 (3) 所示:

式中:WW为湿膜质量 (g) ;Wd为干膜质量 (g) ;ρw为纯水密度 (g/m3) ;A为膜面积 (m2) ;δ0为膜厚度 (m) .

图1所示为不同盐凝固浴条件下所得PES/SPSf共混膜的断面结构SEM图.

由图1可以看出, 在不同的盐溶液凝固浴条件下所得膜断面均为海绵体结构.这主要由2方面因素决定:一方面, 铸膜液体系中加入了PEG、H2O等非溶剂添加剂, 使铸膜液体系产生预凝胶, 铸膜液黏度增加 (热力学因素) ;另一方面, 在凝固浴中加入不同的盐, 降低了凝固浴中水的化学势, 使溶剂 (DMAc) 与非溶剂 (H2O) 之间双扩散速率降低 (动力学因素) .这2方面因素相互作用, 最终形成海绵体结构.

图2所示为不同盐凝固浴条件下所得PES/SPSf共混膜的皮层结构SEM图.

由图2可以看出, 所得膜均为典型的非对称结构.由图2可以得出2方面的信息:一方面, 在凝固浴中加入盐, 使膜的皮层结构变薄, 当纯水作为凝固浴时, 膜的皮层厚度为7μm, 当在凝固浴中加入盐时所得膜的皮层厚度均小于7μm.这主要是因为在凝固浴中加入盐时, 降低了溶剂与凝固浴之间的化学势, 从而导致溶剂与非溶剂之间的双扩散速率降低, 成膜速率减慢, 致密皮层厚度降低.另一方面, 不同的盐对膜皮层厚度的影响不同.当选用Na2CO3、 (NH4) 2CO3、Na Cl、NH4Cl溶液作为凝固浴时, 所得PES/SPSf共混膜的皮层分别为5.5、3.0、2.5、4.5μm.因此可以发现, 用Na Cl水溶液作为凝固浴时, 所得膜的皮层厚度最小, 这将有利于降低跨膜阻力, 提高纯水通量.这主要是因为Na Cl水溶液与溶剂之间的化学势较低, 成膜速率最慢, 使得最终所得膜的皮层最薄[13,14].

不同盐凝固浴条件下所得PES/SPSf共混膜的上表面结构SEM图如图3所示.

由图3可以看出, 选择Na2CO3、 (NH4) 2CO3、Na Cl作为凝固浴时, 膜表面有明显的孔出现, 这可能是由于凝固浴中加入盐, 溶剂与非溶剂之间的化学势降低, 导致成膜速率减慢, 更多非溶剂进入膜表面, 形成贫相, 最终成孔.当选用H2O作为凝固浴时所得膜表面相对致密而且平滑, 这主要是因为铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂相互作用较强, 导致当铸膜液浸入到凝固浴中时, 铸膜液表层的溶剂迅速扩散至凝固浴中, 从而固化成较致密的皮层.当选用NH4Cl溶液作为凝固浴时, 膜表面有明显的球粒状结构, 这可能是成膜过程中盐溶液诱导富相核在膜表面生长, 最终形成球粒结构[14,15].

不同盐溶液作为凝固浴时对PES/SPSf共混膜纯水通量和截留率的影响规律如图4所示.

由图4可以看出:当纯水作为凝固浴时所得膜具有最低的纯水通量920 L/ (m2·h) 和最高的截留率90.24%.这可能是由于当用纯水作为凝固浴时膜具有较厚的皮层结构, 这将增加其跨膜阻力, 使纯水通量降低.当用盐溶液作为凝固浴时, 膜的纯水通量有所提高, 这主要是由于当用盐溶液作为凝固浴时, 膜的皮层厚度降低, 进而降低了跨膜阻力.当使用NH4Cl作为凝固浴时所得膜的纯水通量最高 (1 186 L/ (m2·h) ) , 对BSA的截留率最低 (30.9%) , Na Cl次之.这可能是由于NH4Cl作为凝固浴时, 膜表面疏松的颗粒结构有利于液体的传输, 且膜的皮层相对较薄, 导致纯水通量增加, 然而随着膜表面变得疏松, 对BSA的截留率也相应下降.

图5所示为不同盐溶液凝固浴对PES/SPSf共混膜孔隙率的影响规律.

由图5可以看出:Na Cl溶液作为凝固浴时所得膜具有最大的孔隙率87.9%, 这可能是因为较慢的成膜速率使得更多的非溶剂进入到铸膜液中, 从而形成更多的贫相核.然而, 当用纯水作为凝固浴时膜的孔隙率仅为80.1%, 这可能是由于在成膜过程中, 皮层的迅速形成导致较少的非溶剂进入, 从而影响贫相核的形成.较高的孔隙率也使得PES/SPSf共混膜具有较低的跨膜阻力和较高的纯水通量.

不同凝固浴条件下所得膜的接触角与表面S元素含量变化如图6所示.

由图6可以看出, 当使用Na Cl水溶液作为凝固浴时所得膜的水接触角最低为64°, 此时膜表面覆盖有较多的磺酸基团, S原子分数为27%.这可能是由于:使用Na Cl水溶液作为凝固浴时, 由于凝固浴与溶剂之间的相互作用降低, 皮层的形成速率降低, 而且Na Cl水溶液的p H值为7.7, 这两方面共同促进了磺酸基团向表面的偏析.较低的接触角及较高的表面S含量使所得PES/SPSf共混膜具有较好的亲水及抗污染性能.

以聚醚砜 (PES) 和磺化聚砜 (SPSf) 为膜材料、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 为溶剂、聚乙二醇 (PEG) 为致孔剂、H2O为非溶剂添加剂, 在不同凝固浴条件下采用浸没沉淀相转化法成功制备PES/SPSf共混膜.研究结果表明:

(1) 在不同的凝固浴条件下所得PES/SPSf共混膜均为海绵体结构.

(2) 在凝固浴中添加盐时, 所得膜的皮层厚度明显降低, 特别当使用Na Cl溶液作为凝固浴时, 所得膜的皮层厚度仅为2.5μm, 同时具有较低的静态水接触角 (64°) , 纯水通量为1 024 L/ (m2·h) .

(3) 当采用纯水作为凝固浴时膜具有最小的纯水通量920 L/ (m2·h) 和最高的截留90.24%.