聚四氟乙烯(PTFE)微孔薄膜是20世纪70年代后期由美国GORE公司研制开发成功的[1,2,3,4]，它以PTFE树脂粉末为原料，经过一系列特殊工艺拉伸而成。其表面形态是具有蜘蛛网状的微孔结构，由许多微纤维纠缠相连形成，微纤维之间形成孔隙，纤维束的连接处即为结点。该法制备的PTFE微孔膜具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度小、表面光滑等特点。

PTFE微孔膜的使用温度范围广，耐化学腐蚀性强，摩擦系数小，生物相容性好，疏水性好，在防水透湿织物、工业过滤及生物组织替代材料等领域有广泛的应用[5,6,7,8,9,10]。尤其是近两年新冠疫情的大面积爆发，对防护服、防护口罩等的需求巨大，PTFE微孔膜具有较高的耐水压性能，同时微孔能畅通地排出汗蒸气，合适孔径尺寸的PTFE膜能够阻隔细菌病毒，可经多次消毒或洗涤后重复使用，特别适合于医护人员、消毒人员、清洁人员、疫区执行公务人员等穿用。

双向拉伸法制备的PTFE微孔膜与其它方法相比具有更高的孔隙率和强度，因此国内外学者开展了PTFE微孔膜加工工艺的一系列研究探索[11,12,13,14,15]。制备PTFE微孔膜时，从原料选择、预混，到预成型、压延，最后脱脂/纵向拉伸、横拉定型等多个步骤，每一步工艺都会对最终产品的微观结构和性能产生或多或少的影响。张东娜等[11]应用室温单向拉伸方法研究了不同拉伸长度下PTFE的微观形貌和力学性能，结果表明，PTFE的压缩回复性在拉伸后有了较大变化，压缩率明显提高。李奔等[14]也采用单向拉伸的方法研究了拉伸工艺对PTFE结构和力学性能的影响，结果发现，提升拉伸温度与拉伸速率、增加拉伸长度均可以有效降低材料密度，增大孔隙率；随着拉伸长度的增加，材料的力学性能变化明显。

笔者通过异步双向拉伸法制备了不同拉伸倍率的PTFE微孔膜，研究了拉伸温度对PTFE微孔膜微观形态、熔融与结晶行为、取向和透气性能等的影响，从而为PTFE微孔膜的制备提供一定的理论支撑。

PTFE粉末：Teflon 605XT，美国Du Pont公司；

航空煤油：3#，市售。

薄膜双轴拉伸试验仪：KARO IV型，德国Brückner公司；

扫描电子显微镜(SEM)：EM–30AX+型，韩国COXEM公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 8000型，美国Perkin Elmer公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国Bruker AXS公司；

透气度测试仪：Gurley 4340型，美国Gurley公司。

采用异步双向拉伸法制备PTFE微孔膜，具体步骤如下：将1 kg PTFE粉末与330 mL助挤剂航空煤油充分混合；在55℃条件下熟化10 h；经过压延，在210℃进行烘干并按照设定倍率(5，8，12倍)进行纵向(MD)拉伸(分别简称MD×5，MD×8，MD×12)；分别在50，100，150，200℃拉伸温度条件下进行横向(TD)拉伸，拉伸倍率分别为4.5倍和7.5倍(分别简称TD×4.5，TD×7.5)，拉伸速率为100%/s。

SEM分析：取部分试样进行表面喷金处理，电子束加速电压为15 kV，用SEM观察试样的微观形貌。

DSC分析：氮气气氛，流速为20 mL/min，取5～8 mg试样放置于坩埚中，然后以10℃/min的升温速率将试样升温至380℃，记录微孔膜的熔融过程。

XRD分析：管电压45 kV，管电流0.95 mA，准直管尺寸0.5 mm，Cu Kα射线(波长0.154 2 nm)，二维面探测器分辨率为1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm。

透气性能测试：通过测试透气速率(即气体通过单位厚度薄膜所需要的时间)对PTFE微孔膜的透气性能进行定量表征，裁取5 cm×5 cm试样置于透气度仪中，测试头内径约2.87 cm，透气量100 mL，所得Gurley值除以样品厚度，得到薄膜的透气速率。

PTFE原料经过挤压工艺，PTFE分子以纤维状顺着挤压方向排列并堆积，形成带状的压延膜片，当对膜片进行拉伸时，PTFE分子被伸展膨化，形成单向拉伸PTFE膨化膜[4,10]。PTFE拉伸成带状结晶结构所需的活化能很低，在室温和熔点之间均可进行。对PTFE试样进行纵向拉伸(平行于压延方向)，所得PTFE微孔膜微观形貌的SEM照片如图1所示。

从图1可以看到，经过纵向拉伸以后，PTFE薄膜均形成典型的“结点-原纤”微孔结构，结点由PTFE粒子团聚而成，由纤维相互连接，并垂直于拉伸方向排列；而原纤在拉伸作用下由结点抽出，沿拉伸方向取向，具有一定的间隔平行排列。纵向拉伸后，PTFE的微孔分布整体比较均匀。随着拉伸倍率的增加，结点发生破裂，结点间的距离明显增大，更多的小“结”被从大“结”中分裂出来。当拉伸倍率由5倍提高到12倍时，结点间的横向间距由约1 μm大幅提高到15 μm左右，纵向间距也由原先的约4 μm增加到15 μm左右。原纤的长度大幅增加，直径明显变小，原纤之间的孔径明显变大。

PTFE基带具有明显的温度敏感性[14,15]，在较低温度下也可进行拉伸，因此，研究了横向拉伸温度对PTFE微孔膜微观形态和性能的影响。在拉伸倍率为8倍、温度为210℃条件下进行纵向拉伸后，固定横向拉伸倍率为4.5倍，在不同温度下分别对试样进行横向拉伸，所得微孔膜的微观形貌如图2所示。

从图2可看出，在低温(50℃)横向拉伸时，PTFE微孔膜的原纤和结点都进一步被拉开，与未横向拉伸的微孔膜相比较，结点进一步被分裂成小的“结”，结点横向尺寸显著减小，由横向拉伸前的长条状(见图1)变成了球状(见图2)，小结点明显增多，微孔孔径也有明显增加；逐渐提高拉伸温度，原纤更容易被进一步拉开，结点也进一步缩小，在横向拉力的作用下，原本沿纵向排列的原纤，其排列方向也有所变化，发生了倾斜，且有被拉长的趋势，在被分裂的结点间也出现了一些短的横向微纤。其它纵向拉伸倍率的PTFE微孔膜也存在类似的情况，表明原纤的伸长和结点的缩小对温度有较强的依赖性，温度越高，原纤越容易被横向拉伸，结点也越容易分裂。

将横向拉伸倍率提高为7.5倍，分别在不同温度下进行横向拉伸，其结果与低倍率横向拉伸时类似，随着横向拉伸温度的增加，原纤更容易被拉伸，结点也更容易被分裂变小，结点直径降至5 μm以内。但当横向拉伸温度较低时，由于横向拉伸倍率过大，原纤出现了被拉断的现象，如图3a所示，而这种现象在高温横向拉伸时得到明显改善，被拉断的纤维数明显减少，如图3b所示。

适用于制备拉伸微孔膜的PTFE树脂须在(347±3)℃有显著的熔融吸收峰，并且在稍低于这个温度处伴随着一稍高或稍低的吸收峰[16]。拉伸用PTFE分子具有较高的结晶度，但是分子链间的结合力极弱，因而分子链很容易在剪切力作用下被拉出晶区形成微细的原纤，从而降低其结晶度。PTFE原料及不同条件下制备的微孔膜的DSC曲线如图4所示。

从图4可以看出，PTFE原料的熔融吸收峰位于330～350℃之间，峰形较宽，是由折叠链段晶区熔融的松弛峰(低温)和线状链段晶区熔融的尖峰(高温343℃)叠加而成的。在拉伸作用下，低温区的熔融峰强度比例降低，表明拉伸过程中，纤维由折叠片晶中牵引而出。在不同温度下进行横向拉伸时，低温区的熔融峰占比变化不明显。

由于单位质量聚合物的熔融焓(∆Hf)与结晶度(Xc)是正相关的[17]，因此利用DSC曲线可以计算PTFE样品的Xc：

式中：∆Hf为单位质量样品的熔融焓，可由DSC的熔融曲线得到，∆Hf100%为标准熔融热焓，即100%结晶物的熔融焓。根据文献[18]报道，PTFE的∆Hf100%为82 J/g。经过计算得到PTFE的结晶度，结果见表1。

由表1可知，PTFE原料具有较高的结晶度，在210℃纵向拉伸后，结晶度显著降低，这是由于拉伸作用使PTFE分子链从折叠晶片中牵引而出形成微纤。再在不同温度条件下对PTFE微孔膜进行横向拉伸后，∆Hf均有所降低，熔融温度(Tm)先略有升高后又有所下降，但总体变化不大。横向拉伸后，微孔膜的结晶度略有下降，随着横向拉伸温度的升高，结晶度呈现下降趋势，但总体降幅很小，表明横向拉伸温度对结晶度的影响并不明显。其它纵向拉伸倍率的PTFE微孔膜也有类似结果。

先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的XRD曲线如图5所示。

从图5可以看到，纵向拉伸后的PTFE微孔膜沿拉伸方向具有较明显的取向，曲线上有两个强度较大的衍射尖峰，再经过横向拉伸后，衍射峰的强度显著减小，取向程度明显下降，无序性提升。而衍射峰面积的显著减小表明横向拉伸后PTFE微孔膜的结晶度也在变小，这是由于在拉伸过程中，折叠的PTFE分子链被从晶区拉出形成原纤，减少了晶区的占比，从而降低了结晶度。然而，横向拉伸过程中，拉伸温度对微孔膜的取向没有明显的影响，50℃和200℃横向拉伸的两条曲线差别不大，表明横向拉伸温度对PTFE微孔膜的取向和结晶度没有显著的影响，这与DSC分析结果是一致的。

微孔膜的结构(孔的尺寸、均匀性等)决定了薄膜的透气性能。以透气速率对透气性能进行定量表征，研究先纵向拉伸再在不同温度下横向拉伸后PTFE微孔膜的透气性能，结果如图6所示。

从图6可以看到，随着纵向拉伸倍率提高，气体的透气速率明显减小，当纵向拉伸倍率从5倍提高到12倍时，透气速率从3.31 s/μm降至0.19 s/μm，这是因为拉伸倍率提高后微孔膜的孔径变大，通过一定量的气体的时间缩短，因此透气性变好。再横向拉伸4.5倍后，PTFE微孔膜的透气速率都显著降低，主要是由于横向拉伸起到了扩孔的作用，孔径增加使得透气性能更好。随着横向拉伸温度的提高，PTFE微孔膜的透气速率逐渐降低，但降幅相对变小，尤其是纵向拉伸倍率较高的PTFE微孔膜，表明PTFE微孔膜的透气性能随着横向拉伸温度的提高整体有所改善，这与微孔膜微观形貌的分析结果是一致的。随着拉伸温度的提高，原纤被拉开，孔径在增大，因而透气性能变好。当纵向拉伸倍率为12倍时，由于纵向拉伸时倍率较高，原纤尺寸较细，因而在进行横向拉伸时原纤容易被拉断，其透气速率下降并不明显，但总体趋势与纵向拉伸倍率5倍和8倍的PTFE微孔膜一致。

通过异步双向拉伸法制备了PTFE微孔膜，研究了拉伸温度对微孔膜微观形貌、熔融与结晶行为、取向和透气性能的影响。结果表明：

(1)双向拉伸法制备的PTFE微孔膜具有典型的“结点-原纤”结构。

(2)随着拉伸过程的展开，原纤被拉长，结点分裂成更小的尺寸，PTFE微孔膜有明显的温度依赖性，横向拉伸温度升高，PTFE分子链活动能力增强，晶片更易解缠，从而微孔膜的原纤更容易被拉长，结点更容易被拉开，孔径变大。

(3)横向拉伸温度对微孔膜的熔融与结晶行为影响不明显，横向拉伸可显著降低微孔膜的取向，但横向拉伸温度对取向没有明显作用。

(4)随着横向拉伸温度的提高，PTFE微孔膜的孔径逐渐变大，气体通过薄膜的时间变短，透气性能变好。