为了提升硬质薄膜的力学性能和抗氧化性，在Ti N薄膜中，通过掺杂Al、Si元素，使Si3N4非晶相与纳米级的Ti N之间形成包裹层，可以有效阻止晶界滑移和位错运动，获得高硬度、强韧性等。在将Ti Al N与Ti Si N结合，实现Ti Si N/Ti Al N纳米多层结构的研究中[1,2,3,4]，通过调制周期，控制Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的应力[5]，可以使其比Ti Si N和Ti Al N薄膜具有更高的硬度和更低的摩擦系数[1]。人们通过在基体上施加脉冲偏压[6,7]，调整脉冲偏压幅值[8,9]、占空比[9,10,11,12]和频率[6]产生等离子体鞘层振荡[13,14,15]，对等离子体的能量进行有效调节，来实现薄膜性能和结构的优化。Zhang等人[16]改变脉冲频率（5～100 k Hz），发现脉冲频率为60 k Hz时，离子能量和离子密度最高。赵彦辉等人[17]采用正交试验研究脉冲偏压参数，发现脉冲偏压幅值是影响Ti/Ti N薄膜硬度的最主要因素，其采用的脉冲偏压频率变化范围为20～40 k Hz。Aharonov等人[18]研究了脉冲偏压幅值、占空比和频率对Ti N薄膜制备过程中大颗粒缺陷变化规律的影响，发现大颗粒的数量主要取决于脉冲偏压幅值和占空比，而频率对其几乎没有影响，其采用的脉冲偏压频率范围为0～40 k Hz。李正阳等人[19]研究发现脉冲偏压频率变化引起的离子振荡，改变了基体与接地电位的距离，对Ti N薄膜沉积速率影响较大，其采用的脉冲偏压频率为15～45 k Hz。目前，对于电弧离子镀中涉及40 k Hz以上频率变化对多层薄膜微观结构和性能的影响研究涉及较少。本文采用脉冲偏压电弧离子镀技术在M2高速钢表面制备Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜，研究脉冲偏压频率变化对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜微观结构和纳米硬度的影响规律，并对微观结构与强化机制之间的影响规律进行探讨分析。

采用北京泰科诺TSU-650多功能离子镀膜机，通过改变脉冲偏压频率，分别在高速钢、单晶硅片上沉积Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜。图1为电弧离子镀真空镀膜系统示意图。工件距靶材25 cm，镀膜室壁上有3个靶位，分别安装高纯Ti靶（99.9%）、Ti Al（原子比50∶50）合金靶和Ti Si（原子比80∶20）合金靶，靶材尺寸为ϕ100 mm×40 mm，反应气体采用高纯Ar、高纯N2(99.999%）。

镀膜采用M2高速钢，基体尺寸为ϕ30 mm×3 mm，单晶硅片尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm。M2高速钢基体的预处理工艺顺序为：采用电火花线切割将直径为ϕ30 mm的圆钢切成尺寸为ϕ30 mm×3 mm的圆片→1240℃高温淬火→560℃回火热处理3次→圆片磨床双面打磨→600#水砂纸打磨→800#水砂纸打磨→1μm的金刚石抛光剂抛光处理至镜面状态为止→丙酮中超声清洗5～10 min→无水乙醇中超声清洗5～10 min→烘干→放入真空室样品台。当真空度达到5×10-3 Pa、真空室内温度达到200℃以上时，开始进行薄膜沉积。沉积主要包括4个过程：1）以40 m L/min的流量通入高纯Ar气体，Ti靶弧电流为80 A，脉冲偏压幅值为-800 V，占空比为40%，脉冲偏压频率为40 k Hz,Ti离子轰击清洗基体表面10 min;2）关闭高纯Ar气体，以60 m L/min的流量通入高纯N2气体，Ti靶弧流为80 A，脉冲偏压幅值为-300 V，占空比为40%，脉冲偏压频率为40 k Hz，沉积10 min制备Ti N过渡层，以提高膜基结合强度；3)Ti靶电流设为80 A，交替打开Ti Si靶和Ti Al靶，进行Ti Si N/Ti Al N多层薄膜沉积，具体实验参数见表1;4）关机取样，通氮气冷却真空室，当温度降至150℃以下时，关闭真空系统，取出镀膜样品。

采用D8 ADVANCE X射线衍射仪（德国布鲁克）对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜相结构进行检测，扫描角度为20°～80°，扫描速度为2(°)/min。采用场发射扫描电子显微镜SIGMA HV-01-043（德国蔡司）对薄膜表面、截面进行分析观察，利用Nano Xflash Detector 5010能谱仪（德国布鲁克）对多层薄膜的元素成分进行检测。采用CSM超纳米压痕仪（UNHT，安东帕瑞士）对膜层进行纳米硬度检测，压入深度约为0.1μm，即膜层厚度的1/10左右，施加最大载荷为10 m N，加载速度和卸载速度为20 m N/min，保持时间为5 s，在膜层不同位置选取5个点进行检测，取平均值作为最终测量结果。

图2所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层膜的表面形貌。随着脉冲偏压频率的增加，薄膜表面的大颗粒数量以及脱落引起的微孔或微坑缺陷逐渐减少，且大颗粒的尺寸也变小。大颗粒在空间传输过程中，主要受到4种作用力[13,20,21]—自身重力、电场力、离子拖曳力和热泳力，在等离子体鞘层中（基体附近）的受力情况[13]则主要以前2种力为主。当大颗粒尺寸较小（5μm以下）时[13,20]，鞘层区域内大颗粒受到的电场力均大于离子拖曳力与重力之和，尤其是半径越小，电场力对大颗粒的排斥力越显著，可以有效阻止大颗粒沉积在薄膜表面。随着脉冲偏压频率的增加，等离子体鞘层的周期性变化加速，鞘层振荡使更多的负电荷到达大颗粒周围，对大颗粒的充电过程反复进行，充电频率随着脉冲偏压频率的升高而增加[22]，大颗粒表面所带的负电荷增多；在基体负偏压的作用下，大颗粒受到的电场力（排斥力）增加[15]，能够到达基体表面的大颗粒数量减少，使薄膜的表面质量得到明显改善。而多层薄膜表面出现的微坑或微孔缺陷，主要是由于大颗粒与薄膜之间附着力较弱，在离子轰击或者薄膜与大颗粒之间内应力的作用下，大颗粒从薄膜表面脱落而形成[23]。

采用Image J图像分析软件，对不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层膜的表面形貌进行分析，图3a所示为不同脉冲偏压频率下薄膜表面的大颗粒数量和尺寸统计结果。大颗粒的总数目分别为221、184、212、209、234，其中直径1μm以下的大颗粒数目分别为201、166、199、199和219，占其总数的比例分别为90.95%、90.22%、93.87%、95.22%和93.59%（如图3b所示），直径在1μm以上的颗粒数目分别为20、18、13、10和15。大颗粒的尺寸主要在直径1μm以下，随着脉冲偏压频率的增加，直径1μm以上的大颗粒数量占比不断减少。脉冲偏压频率引起基体周围等离子体鞘层发生振荡周期性变化，鞘层振荡使更多的负电荷到达大颗粒周围，对大颗粒的充电过程反复进行，并且频率增加，引起薄膜表面大颗粒缺陷的减少[13,15,23]。

图4所示为表面大颗粒所占面积和面积比统计结果。随着脉冲偏压频率从40 k Hz增加到80 k Hz，大颗粒所占Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的表面积分别为63.87、52.506、44.952、40.686、46.351μm2，所占总面积（54.04μm×38.41μm=1922.04μm2）的比例分别为3.323%、2.732%、2.339%、2.117%和2.412%。从40 k Hz增加至70 k Hz过程中，由63.87μm2降至最小值40.686μm2。当脉冲偏压频率为50 k Hz时，大颗粒的数目最少（如图3a），但是直径1μm以上的大颗粒数量占比较高，大颗粒所占的面积仅低于40 k Hz下的值；当脉冲偏压频率增加至60 k Hz或70 k Hz时，大颗粒的数目出现增加，其所占的面积比降低，原因在于直径1μm以下的大颗粒数量和占比增加（如图3b）；当脉冲偏压频率增加到80 k Hz时，大颗粒所占面积又增加到46.351μm2。脉冲偏压频率的变化对表面大颗粒的沉积有所改善，随着脉冲偏压频率的增加，对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面尺寸较大的大颗粒清除效果增强[17]，引起大颗粒的所占面积比逐渐减小。

图5所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的截面形貌和厚度。在基体上沉积Ti N过渡层，以实现Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜与基体之间的良好结合，在过渡区域界面位置处的膜层组织细密。对于交替沉积的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜，由于Ti靶持续产生Ti离子和单层薄膜沉积速率较低，多层薄膜截面的结构分层不明显。如图5a所示，当脉冲偏压频率为40 k Hz时，多层薄膜的截面形貌中柱状晶结构显著，直接贯穿整个多层薄膜的截面；随着脉冲偏压频率逐渐增加，由柱状晶结构向片状晶结构演化，没有出现贯穿整个膜层的柱状晶组织，晶体组织逐渐致密，如图5b—5e所示。脉冲偏压频率为80 k Hz时，电弧等离子体振荡加速过程加剧，引起离子能量的提高，促进了薄膜晶体组织的生长，片状晶体组织取代柱状晶结构，如图5e中间位置所示。脉冲偏压频率改变了偏压作用的周期，在基体表面的鞘层随着频率变化而改变，引起进入鞘层的离子加速周期变化，改变了对离子能量提升的作用，进而改变了薄膜的生长机制[24,25]。由于在Ti N中掺入了Al、Si元素，对部分Ti进行了置换，使得柱状晶细化，晶粒尺寸计算结果也证实了多层薄膜截面中晶体组织的演化规律。如图5f所示，当脉冲偏压频率为70 k Hz时，膜层厚度下降至1.01μm。脉冲偏压频率的增加，改变了基体附近等离子体鞘层的振荡，使沉积离子的密度发生变化，并随着基体的转动位置变化，薄膜的厚度发生变动，总体保持为～1μm。

图6所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的元素组成分析结果，Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜中元素成分主要是N和Ti，只有少量Al和Si。随着脉冲偏压频率的变化，Ti元素的原子数分数为49.1%～50.28%,N元素的原子数分数为48.3%～50.14%,Si元素的原子数分数为0.96%～1.59%,Al元素的原子数分数为0.01%～0.19.%，各元素含量并没有随脉冲偏压频率改变而发生显著变化，说明脉冲偏压频率的变化对元素含量影响较小。

图7所示为不同脉冲偏压频率下Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的XRD衍射图谱以及基体和Ti N标准PDF卡片图谱。通过对比Ti N标准PDF卡片（65-0414、38-1420）、Al N标准PDF卡片（25-1495、46-1200）和相关Ti Si N、Ti Al N[26,27]的XRD结果可知，在衍射角分别为36.5°、42.4°、61.5°、77.5°时，沉积的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜与标准卡片的衍射峰有较好对应，其主要衍射峰为(111)、(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰。在44.5°衍射角位置，除了对应高速钢基体相之外，还对应Al N相的(200)晶面。在XRD衍射峰中，并没有发现Ti Si N三元相，一方面在于Al、Si元素含量较少，另外一方面是由于Si和N会形成非晶态Si3N4化合物[28,29]。Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜相结构以面心立方结构的(111)晶面为主峰，与标准卡片对比，其峰值位置向左偏移，原因在于Al、Si元素掺杂在Ti N晶格中，导致其晶格发生畸变，引起晶面间距和晶格参数增大[30]。随着脉冲偏压频率的增加，在36.3°衍射角位置，(111)晶面衍射峰变得尖锐，峰值强度持续增长，说明多层薄膜的结晶度变高，在此位置晶体生长择优取向明显。在61.5°衍射角位置，(220)晶面的衍射峰较宽，峰强逐渐变低，说明在这个方向晶体生长的择优取向降低。在77°衍射角位置，随着脉冲偏压频率的增加，(222)晶面峰值强度逐渐增高，择优取向有所增加，衍射峰较标准PDF卡片向右发生偏移。这是由于Al原子取代Ti原子，引起晶格常数变小，使衍射峰的位置发生变化。在沉积离子到达基体表面的过程中，脉冲偏压频率的增加引起基体附近等离子体鞘层振荡加快，基体负偏压电场做功引起离子能量变化。随着鞘层性质及距离基体位置不同而发生复杂变化[13,15,31]，鞘层振荡将对离子进行反复加速，引起离子能量的增加。在脉冲偏压幅值为-300 V和占空比为40%的条件下，高能离子的轰击可以提供薄膜生长过程中原子的迁移能，促进原子的迁移，使Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜沿着(111)晶面方向生长[32,33]，引起(111)晶面的择优生长趋向更加显著。

根据谢乐公式（Scherrer）计算Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜在(111)择优取向晶面处的晶粒尺寸[34]，如式(1)所示。

式中：D表示晶粒尺寸；βhkl表示衍射峰的半高宽；k表示谢乐常数，取值为0.89；铜的X射线波长λ=0.154 056 nm；θ表示衍射峰对应的衍射角。其中，半高宽、衍射角均为弧度制。晶粒尺寸计算结果见表2，随着脉冲偏压频率的增加，晶粒尺寸由40 k Hz时的20.572 nm减小至60 k Hz时的19.366 nm后，又在80 k Hz时增加至20.364 nm，但其晶粒尺寸基本维持在20 nm，与截面形貌中观察到的多层薄膜晶粒生长趋势有一定的对应。

图8所示为不同脉冲偏压频率下制备的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的载荷-位移曲线、纳米硬度和弹性模量。图8a表明，随着载荷增大，压痕深度逐渐增加，60 k Hz时的Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜压痕深度最小，薄膜的力学性能最佳。如图8b所示，随着脉冲偏压频率从40 k Hz增加到60 k Hz，纳米硬度由28.9 GPa上升至最大值32.3 GPa，弹性模量由286.8 GPa上升至最大值308.6 GPa；在70 k Hz时，纳米硬度和弹性模量分别下降至最小值28.3 GPa和262.5 GPa；脉冲偏压频率增加至80 k Hz时，纳米硬度和弹性模量又达到28.9 GPa和294.9 GPa。当脉冲偏压频率从40 k Hz增加到60 k Hz时，(111)晶面的晶粒尺寸由20.572 nm减小至19.366 nm，当脉冲偏压频率从70 k Hz增加到80 k Hz时，晶粒尺寸又增加至20.364 nm，晶粒尺寸呈现先减小、后增大的变化趋势。根据HallPetch强化效应，晶粒的细化使得硬度增加，且晶界密度的增加对位错运动有一定限制作用，位错跨越晶界的可能性减小[35]，不易发生跨晶界的移动，因此Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜抵抗变形的能力增强，纳米硬度和弹性模量增加[36]；同时，多层薄膜中Ti Si N层和Ti Al N层之间的弹性模量存在差异[37]，弹性模量较高的一层阻止了位错在膜层界面间的运动，使多层薄膜的硬度增加。当脉冲偏压频率为70 k Hz时，多层薄膜中Si含量达到最大值1.59%，有可能形成Si3N4非晶相结构，减弱多层薄膜的界面强化作用，此外，基底效应也会引起硬度的降低，导致硬度降低至最小值28.3 GPa[38]。

1）对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜表面进行形貌分析，发现薄膜表面结构均匀，在脉冲偏压频率为70 k Hz时，大颗粒面积占比达到2.12%,1μm以下颗粒数目占比达到95.22%。随着脉冲偏压频率的增加，薄膜中Ti质量分数为49.1%～50.28%,N质量分数为48.3%～50.14%,Si质量分数为0.96%～1.59%,Al质量分数为0.01%～0.19%，脉冲偏压频率对Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的元素含量影响不大。

2)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的厚度为～1μm，当脉冲偏压频率为60 k Hz时，多层薄膜的厚度达到最大值1.1μm。Ti靶持续产生等离子体导致分层结构不明显，随着脉冲偏压频率逐渐增加，引起离子能量增大，多层薄膜由柱状晶结构向片状晶结构演化。

3)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜以(111)晶面为择优取向，主要以Ti N相结构为主。Al、Si元素的掺杂和脉冲偏压频率对等离子体能量的影响，引起(111)晶面峰值位置的偏移，脉冲偏压频率为60 k Hz时，(111)晶面的晶粒尺寸达到最小值19.366 nm,

4)Ti Si N/Ti Al N纳米多层薄膜的纳米硬度均在28 GPa以上，当脉冲偏压频率为60 k Hz时，晶粒尺寸最小，纳米硬度和弹性模量分别达到最大值32.3GPa和308.6 GPa。