自1972年Fujishima与Honda发现TiO2电极在紫外光的照射下能够分解水以来[1],TiO2得到了学界的广泛关注与研究。晶态的TiO2在太阳光的照射下表现出良好的亲水性,使其在功能材料的制备领域拥有广泛的应用前景[2],将TiO2薄膜负载于普通玻璃或者镜片上可制成具有自清洁功能与防雾性能的材料[3,4,5,6,7,8]。但与此同时,当撤掉光照后,TiO2所具有的超亲水性将迅速减弱。正因为TiO2薄膜在光照活化后的超亲水性所具有的特殊用途,如何通过对TiO2结构与组成的改性,来达到提高其超亲水性以及延长其避光超亲水性的持续时间成为了学术界研究的热点之一。

在TiO2薄膜的改性研究中,掺杂金属离子可以在TiO2中引入晶格缺陷,从而影响光生电子与空穴的复合效率[9]。而在利用二元系统的氧化物改性中,由掺杂SiO2改性的TiO2薄膜具有最高的表面酸性以及最大稳定性的表面羟基团[10]。

国内外对于SiO2与TiO2复合体系薄膜也做过很多研究,但大多趋向于制备SiO2与TiO2的混合溶胶,然后形成两者的混合薄膜。任成军等[11]在制得SiO2TiO2 复合薄膜后,考察了SiO2中Si元素扩散对TiO2薄膜光催化性能的影响。本文利用SiO2薄膜固有的多孔特性,在普通载玻片上以SiO2为模板制备了具有较大粗糙度以及多孔特性的多层TiO2薄膜,研究了SiO2 预涂层对TiO2多层膜微观结构及避光亲水性的影响,并对其作用机理作了简要的分析与探讨。

以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源,无水乙醇(C2H5OH)作为溶剂,冰醋酸 (CH3COOH)与硝酸(HNO3)作为催化剂。按n(Ti(OC4H9))∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)∶n(C2H5OH)=1∶7.6∶0.7∶1.5∶170配制150mL混合溶液,将其置于恒温磁力搅拌机上50℃恒温匀速搅拌2h得到均匀混合的溶胶,再在室温下陈化12h,得到稳定的TiO2镀膜溶胶。SiO2溶胶的制备按文献[12]制得。

利用浸渍提拉镀膜机(SYDC-100)在3片洁净的载波片上分别提拉1~3层TiO2薄膜,并依次编号为样品a、b、c,另取3片载玻片,各预涂1层SiO2薄膜后干燥20 min,再分别提拉1~3层TiO2薄膜,并依次编号为样品d、e、f(文中图片采取相同的样品编号方式)。在提拉多层膜时,每提拉1层薄膜后,便将样品置于恒温干燥箱中干燥15min再进行下一次提拉,最后将制备好的6份样品共同置于450℃的马弗炉中保温1.5h,得到结晶化的TiO2薄膜样品。

使用岛津XRD-7000型X射线衍射仪(CuKα辐射,λ=0.189nm)确定薄膜样品的晶体结构,并利用谢乐公式计算样品的晶粒尺寸,用NETSCH-409Pc型同步热分析仪对 凝胶进行 分析;采用JSM-7800F型FE-SEM、CSPM对薄膜表面形貌进行表征。

薄膜润湿角的避光保持性采用接触角/界面张力测量仪 (JC-2000C1)测定,具体的实 验操作如 下:将6份TiO2薄膜样品在波长为254,365nm的混合紫外光下照射40 min后,利用接触角/界面张力测量仪分别测量薄膜的初始润湿角,然后将其置于暗室中避光保存,实验过程中每隔6h测量一次润湿角,测试周期为30h,每次测量完成之后均放置于暗室中避光保存。

在实验过程中,为了消除玻璃基底对样品衍射图谱的干扰[13],采取粉末法来测量TiO2的晶体结构,具体实验方法为将稳定的镀膜溶胶置于恒温干燥箱中70℃干燥,使溶液挥发。然后采取与薄膜样品相同的热处理工艺,得到TiO2粉末样品。

图1为TiO2粉末样品的XRD衍射图谱。从图1可以看出,经过1.5h的热处理之后,TiO2由无定型态向锐钛矿转变,在25.38°出现了(101)晶面的特征峰。经谢乐公式计算其平均晶粒粒径为11.9nm。

在图1的衍射谱中亦出现了金红石相的特征峰,分析其形成的主要原因在于样品中含有能够增加氧空位的杂质,如Li、K、Fe、Mn等元素的氧化物促进了锐钛矿向金红石的转变,其次在于因其较小的晶粒度,促进了金红石相在锐钛矿表面的形核过程,并且使其转变温度范围宽化[14],从而促使了金红石相的形成。其中锐钛矿的含量为96.8%,金红石相含量各为3.2%。

图2为经过70℃干燥处理的TiO2干凝胶粉末的热重-差热曲线。从图2的DSC曲线可以看出,在室温~150℃有一系列的吸热峰,且在105.9℃有一个较大的吸热峰,并伴随着18%的失重,这主要是因为凝胶中有机溶剂以及吸附水的挥发[15];在292.9℃处有一个较大的放热峰,凝胶的失重达到了29.4%,其主要原因在于凝胶中有机物与有机 高聚物的分解引起,而在293~356.9℃之间,相较于上一个阶段凝胶的失重仅有1.5%,为有机物分解的进一步进行。而后的过程中,凝胶的质量基本保持不变,在376.9℃时出现较大的放热峰,因此可以判断这一过程为无定型TiO2 向锐钛矿型转变之过程。

图3为6个薄膜实验样品的表面扫描电镜图。

从样品a、b、c(分别为1层TiO2、2层TiO2、3层TiO2)可以看出,在未预涂SiO2薄膜的样品中,其表面均平整光滑,在多层TiO2镀膜样品c中也并未出现薄膜开裂的现象,其未开裂的主要原因在于钛酸四丁酯与溶剂乙醇较大的摩尔比值,不仅对钛源的水解与缩聚过程有一定的抑制因素,亦降低了产物的浓度,使其在后期的晶体形成过程中形成了较小的晶粒粒径,这与图1XRD衍射图谱的晶体粒径有着很好的稳合。

而在预涂了1层SiO2薄膜的单层及多层TiO2薄膜样品d、e、f中,薄膜内部及表面均匀地分布着众多微孔,样品d表面亦展现出明显的颗粒状结构,但与同样是提拉1层TiO2薄膜且表面平整光滑的样品a却有很大差异,其主要原因在于基底SiO2膜表面为颗粒状结构,并且由于 只提拉了1层TiO2膜,故呈现出SiO2 膜的颗粒状结构。而在样品e、f中,颗粒状的结构已逐渐被掩盖,取而代之的是层片状的薄膜结构,但也依然保持了基底SiO2的孔洞结构,同时由于层片状的表面结构增加了TiO2薄膜的连续性,使其在性能上也得到了一定的提高。

图4为预涂SiO2的TiO2薄膜AFM表面形貌图。从图4可以看出,随着提拉镀膜层数的增加,薄膜表面颗粒形貌逐渐趋于致密。同时,图4所呈现的样品表面形貌亦有一定的区别,样品d表面为SiO2的颗粒状结构,而在样品e、f中,基底形成的孔洞间隙逐渐由一些细小的颗粒填充,其成分主要为TiO2的纳米粒子,这与图3的SEM表面形貌一致。由于SiO2基底的作用,样品d、e、f的表面粗糙度得到了很大的提高,分别为14.7,11.6和9.67nm,相对于单一结构平整光滑的TiO2薄膜来说,预涂SiO2后的单层或多层TiO2 薄膜其表面粗糙度得到了数十倍的提高。实验中,随着TiO2镀膜层数的增加,薄膜表面微孔数量、大小及粗糙度将逐渐减小,可以预见,当层数增加到一定数量时,薄膜表面将趋于单一结构TiO2薄膜类似的表面特征,即表面将趋于平整光滑。

由表1可知,无SiO2底膜的TiO2薄膜(样品a、b、c)在经过40 min光照之后,润湿角均小于5°,达到了超亲水性。而预涂了SiO2薄膜的样品其初始润湿角稍大,但也均在5°左右,结合扫描电镜图以及AFM分析其主要原因在于因为TiO2薄膜厚度较小,而基底硅膜则具有较大的粗糙度,且因为其大颗粒的多孔结构,使TiO2膜在局部区域出现不连续的现象,影响了局部的致密性,从而使样品的初始润湿角略微增大。

但在经过6h的避光处理后,单一结构TiO2薄膜的润湿角急剧增加,均已超过了10°,在经过30h的避光处理后,薄膜表面已完全失去了超亲水性。而样品d、e、f在经过30h的避光处理后,其表面的接触角均小于10°,其主要原因在于表面形貌对于润湿性的影响时,界面之间的张力是影响接触角大小的主要因素。由Young’s方程与Wenzel模型可知,当薄膜为亲水性薄膜时,表面粗糙度越大,界面之间的张力越大,其表面越亲水,反之则越疏水;其次,当薄膜在紫外光的照射下,价带的电子被激发至导带,从而产生空穴电子对,向表层跃迁的电子与Ti 4+反应形成Ti 3+,空穴与表层氧离子反应形成氧空位,并与液体形成亲水性的羟基,提高了薄膜表面的亲水性,由于制得的TiO2纳米薄膜包含两种晶型,即金红石与锐钛矿相并存,相较于单独锐钛矿相的TiO2,由于混晶效应延长了电子与空穴的复合时间[16],进而增加了表面的羟基浓度,使样品薄膜在避光30h后依然保持了较好的亲水性。

在样品d、e、f中,提拉两层TiO2薄膜(样品e)避光亲水性保持最好,其主要原因在于较大的粗糙度以及两次提拉镀膜,使TiO2薄膜表面的致密性以及连续性得到了很好的改善。因此,薄膜较大的粗糙度与薄膜良好的连续性对避光亲水性的保持有很重要的意义。

(1)　采用溶胶-凝胶法制得TiO2溶胶,并在载玻片基底上预涂1层SiO2薄膜之后,利用浸渍提拉法成功地制得了具有多孔特性的多层TiO2薄膜,由于薄膜表面粗糙度的增加,对薄膜避光亲水性的保持有很好的作用。

(2)　对于预涂了SiO2薄膜后提拉两层TiO2薄膜的多层结构薄膜,避光30h后接触角仅为6.7°,表现出最好的避光润湿性,其主要原因在于薄膜表面较均匀分布的孔洞结构,确保了较大的粗糙度,增加了薄膜表面张力,同时相对于提拉1层时,保证了薄膜表面的连续性。

(3)　由于限制了溶胶的水解程度,较小的晶粒粒径以及较长的加热时间使TiO2晶体结构中存在少量的金红石结构,延长了光生电子与空穴的复合,增加了薄膜在避光条件下的亲水性。