随着信息技术的不断发展，散热问题成为微电子领域的一个重要难题。现代先进电子元器件具有高频率、高集成度和高能量密度，器件表面产生的热量集中，聚集的热量会影响电子元器件的寿命和系统的稳定性[1]。传统导热系数较高的金属基散热材料，如铜、铝、金、银等已经难以满足现代电子器件高散热需求。与传统散热材料相比，金刚石、石墨和石墨烯等碳基材料，拥有更高的理论热导率，特别是石墨材料还具有密度低、热膨胀系数低、生产成本低等优点，是解决上述难散热难题的优选材料[2]。

人工石墨膜具有高度有序的石墨片层结构，通常采用聚酰亚胺（PI）为前驱体，通过高温碳化和石墨化热处理获得。在高导热人工石墨膜的制备过程中，石墨膜与其PI原膜之间存在一定的结构遗传性，优化PI膜制备工艺条件，是制备高定向和高导热石墨薄膜的关键。在制备PI膜的过程中，热亚胺化温度对聚酰胺酸的亚胺化具有显著影响，其中即涉及到聚酰胺酸的亚胺化成环，也涉及到聚酰胺酸的分解及末端基的分子链的复合（扩链）。因此，本论文通过改变PI膜制备工艺条件，系统研究热亚胺化温度对PI膜及其碳化、石墨化后薄膜的结构和性能的影响规律。

图1为聚酰亚胺合成反应过程，其中反应（1）为聚酰胺酸聚合反应式。在-15℃水浴环境下，在三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺（dimethylacetamide,DMAC），通入氮气作为保护气体，按1.01:1摩尔配比分别称量PMDA和ODA，将称量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶剂中，机械搅拌溶液直至ODA完全溶解。将PMDA粉末分三次匀速加入ODA/DMAC溶液中，均匀搅拌3h，制得PAA溶液。PAA溶液真空消泡处理后，放置在-15℃环境中静置12h，形成相对高分子质量的PAA中间体溶液。取出PAA溶液后置于室温环境下2h，以降低溶液表观粘度。随后将PAA溶液滴加在预处理过的玻璃板上，对PAA溶液进行刮涂制膜。将所得液膜放置在鼓风干燥机中按5℃/min升温速率进行阶梯升温至240℃至320℃，进行热亚胺化反应，如图1中反应（2）所示，脱水环化生成聚酰亚胺，获得PI薄膜。具体制备参数如表1所示。

将制备的PI膜夹在石墨片中，送入碳化炉，通入氮气为保护气，碳化处理温度为1300℃，保温时间为4h，冷却后获得碳化膜。随后将碳化处理后薄膜送入高温石墨化炉中，通入氮气为保护气，石墨化温度为2800℃，保温时间为6h，获得石墨膜。

采用扫描电子显微镜（SEM,FEI Nova Nano SEM430）观察薄膜表面和截面形貌。采用傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Nicolet IS50）测定薄膜的分子结构。采用拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon Lab RAM HR Evolution）测定薄膜碳原子有序程度。采用激光闪射型热导仪（LFA447）测定薄膜热扩散系数和热导率。

根据Lambert-Beer法则采用红外谱图来表征PI膜酰亚胺化程度。如图2(a）所示，不同热亚胺化温度制得PI膜的红外谱图中，C=O弯曲振动、C-N伸缩振动、苯环骨架振动和C=O不对称伸缩振动等聚酰亚胺的特征吸收峰在725cm-1、1380cm-1、1500cm-1和1780cm-1位置均有出现，但1550cm-1和1660cm-1位置的聚酰胺酸特征吸收峰未出现，因此，可以认为在240、260、280、300、320℃的热亚胺化温度下制得的PI薄膜酰亚胺化程度均较为完全。结果如图2(b）所示，当热亚胺化温度为240℃时，制得的PI薄膜酰亚胺化程度为95.82%。随着热亚胺化温度的升高，PI薄膜酰亚胺化程度呈上升趋势，在热亚胺化温度为300℃时，达到99.73%，并在320℃时达到完全亚胺化。在亚胺化初期，反应生成的水会导致聚合物发生降解，随后需要更高的亚胺化温度促进溶剂挥发，同时不断分离出体系内的水分，从而阻碍副反应的进行，使得PI内部分子链不断增大，因此高的热亚胺化温度能提高PI薄膜的亚胺化程度。

由图2(c）所示，不同热亚胺化温度制得碳化薄膜的D峰和G峰均为馒头峰，且D峰和G峰有部分重合，说明此时碳膜中C元素仍以无定型C的形式存在。通常用D峰强度与G峰强度比值Id/Ig的大小来判断石墨材料中C原子结构有序度，该强度比值越小，说明石墨材料中C原子结构有序度越高[3]。对不同热亚胺化反应温度制得的碳膜进行D峰与G峰强度比值计算，结果如图2(d）所示，亚胺化温度为240℃制得的PI薄膜经碳化处理后，其拉曼谱图Id/Ig数值最大。随着热亚胺化温度的升高，制备的碳膜Id/Ig值逐渐减小，其中300℃和320℃热亚胺化反应制得的碳膜Id/Ig数值较为接近。综上可知，较低热亚胺化温度制得的碳化膜内缺陷多，薄膜规整性差，碳膜内部结构有序度低。随着热亚胺化温度升高，制得的碳化膜内部缺陷数量呈现出下降趋势，说明较高的热亚胺化温度有利生成结构有序的碳化膜[4]。

图2(e-f）为不同亚胺化温度制得PI膜高温石墨化后薄膜的拉曼谱图及Id/Ig值。随着热亚胺化反应温度升高，石墨膜的D峰峰强逐渐减弱。结合图4(f）可以看出，在热亚胺化温度为240℃时，制得的石墨膜Id/Ig值最高，随着亚胺化温度的升高，石墨膜的Id/Ig比值逐渐减小。因此，在240℃至320℃的亚胺化温度区间内，较低的热亚胺化温度制得的石墨由于其聚酰亚胺化程度较低，易产生较多内部缺陷，存在非晶相，随着热亚胺化温度升高，制得的石墨膜内缺陷逐减少，石墨结晶度增加，表现出更高的结构有序度。该结果与碳化薄膜的结果一致，说明石墨膜与其PI原膜和碳化膜之间存在一定的结构遗传性[5]。

图3为不同热亚胺化温度制得石墨膜的SEM表面和截面形貌图，红圈区域局部放大，对应下方的高倍SEM截面形貌图。随着热亚胺化温度升高，石墨膜表面微凸起形貌减少，表面平整度升高。所有薄膜样品截面可观察到明显分层结构，但随热亚胺化温度升高，石墨膜的分层现象逐渐增强，层数增多且结构更为致密。由此可知，升高亚胺化温度有助于制备有序度高，缺陷少且层状结构明显的石墨膜[6]。

图4为不同亚胺化温度制得石墨膜的导热性能。当热亚胺化温度为240℃时，制得的石墨膜热导率最低，为582.1W/（m·K）。随着亚胺化温度的升高，石墨膜热导率逐渐增加，在320℃时达到最高值808.4W/（m·K），相比240℃制得的石墨膜热导率提高了38.8%。PAA溶液在热亚胺化反应转变为PI的过程中主要存在两个阶段：室温至150℃时，主要为氧元素、水分的脱除；150℃至320℃时，主要是薄膜内残余溶剂的挥发，同时发生脱水环化。其中第二阶段为反应的主要温度区间，也是PAA结构向PI结构转变的关键阶段。更高的亚胺化温度有利于薄膜内残余溶剂的挥发及脱水环化反应的进行，能制得具有有序结构的PI原膜，PI原膜在碳化、石墨化后可制得具有大尺寸石墨微晶，且石墨结构有序度高的石墨膜，最终表现出高热导率[7]。

本论文研究了热亚胺化温度对PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的结构和性能的影响[8]。在150℃至320℃温度区间内，更高的亚胺化温度有利于薄膜内残余溶剂的挥发及脱水环化反应的进行，促进后续高温热处理过程中大尺寸石墨微晶的形成。在320℃时，制得的PI薄膜完全亚胺化，该条件下制得的PI膜经碳化、石墨化所得石墨膜结构致密，石墨化程度高，石墨片层取向性好，导热性能好，热导率可达808.4 W/（m·K）。