近年来, 膜吸收、膜蒸馏等气-液膜接触过程作为新型的膜分离过程被研究人员所关注。对这类膜分离技术, 要求膜具有良好的疏水性能, 因此, 对膜进行疏水改性的研究迅速成为研究热点[1,2,3,4,5]。制备高疏水膜的方法主要有:化学沉淀法、等离子处理法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、相分离法等。模板法具有设备要求简单和操作方便等优点, 金美花等人[6]利用软模板印刷法在聚苯乙烯表面制备了接触角达161°的超疏水表面。Kuo等人[7]分别以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇4种为弱凝固浴, 采用相转化法制备了高度疏水的PVDF平板膜, 接触角达到140°。

传统的用于气-液膜接触器的膜材料主要有PP、PVDF、PTFE等疏水性材料。近年来, 由于PEI、PSF和PES等热塑性材料具有成膜容易、价格低廉等优点, 也有关于PEI、PSF和PES等弱疏水材料用于气-液膜接触器的研究报告[8,9,10]。如果能提高PES膜的疏水性能将有利于其在气-液膜接触器中的广泛应用。

通过在疏水材料表面构建合理的粗糙结构可以提高材料表面的疏水性能。本文以提高PES膜的疏水性能为目的, 以1000#的粗糙砂纸为制膜基底制备了高疏水的PES膜, 研究了以不同含量的正丙醇为凝固浴对弱凝固浴辅助膜板法制备的高疏水PES的成膜机理、膜结构和润湿性能的影响。

主要实验材料:聚醚砜 (PES) ;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) (分析纯) ;正丙醇 (分析纯) ;无水乙醇 (分析纯) ;高级耐水砂纸。

粗糙基底的制作:实验中选取了光滑玻璃板作为光滑基底, 选择耐水砂纸 (1000#) , 将砂纸裁成玻璃板大小, 用双面胶把裁好的耐水砂纸粘在玻璃板上, 作为粗糙基底。

高疏水性PES膜的制备:按一定比例配比准确称取PES和DMAc于三口烧瓶中, 在60℃下搅拌24 h至均相, 60℃静置脱泡24 h。将一定温度的制膜液均匀地刮制在准备好的不同基底上。然后, 以正丙醇质量分数分别为0%、50%、75%、100%正丙醇水溶液为凝固浴, 凝固时间为2 d, 使膜完全固化成形。然后在乙醇中静置陈化24 h, 充分洗脱残留的溶剂和凝固剂, 然后取出晾干备用。基底为光滑的玻璃板, 凝固浴为水的膜记为M-V-0;基底为1000#的粗糙砂纸, 凝固浴为水的膜记为M-1000#-0;基底为1 000#粗糙砂纸, 凝固浴正丙醇质量分数为0%、50%、75%、100%水溶液的膜记为M-1000#-25、M-1000#-50、M-1000#-75、M-1000#-100。

膜表面及断面结构表征:将样品进行干燥, 然后在液氮中进行脆断, 固定在样品台上, 并将样品台上的样品进行喷金处理, 用Hitachi s-4800型场发射扫描电子显微镜观察膜表面及断面的形态特征。

膜表面水接触角测试:在室温空气环境下, 采用河北承德试验机厂生产的JY-82接触角测量仪, 测定水滴的静态接触角。实验结果中的接触角值为膜表面5个不同位置处接触角的平均测量值。测试液体为冰水, 液滴体积为5 m L。

弱凝固浴辅助模板法制膜与普通的玻璃板制膜, PES膜的成膜机理有所不同。

以光滑玻璃作为制膜基底, 以强凝固剂 (水) 为凝固浴, 溶剂和凝固浴中的水在初生态PES膜的空气侧进行双向扩散, 由于水作为一种强凝固浴, 体系能够迅速发生凝胶分相。PES膜在表面收缩变形的作用下能够迅速地从玻璃基底上脱落下来, 这有利于膜的空气侧和基底侧同时发生溶剂与凝固剂的双向扩散。

而以1000#的粗糙砂纸为基底制膜时, 浸入弱凝固浴 (正丙醇) 后, 除了砂纸表面磨粒的锚定作用使膜不容易从粗糙砂纸上脱落下来外, 由于弱凝固剂 (正丙醇) 和溶剂的溶解度参数差小于强凝固剂 (水) 和溶剂的溶解度参数差, 所以, 溶剂与弱凝固浴 (正丙醇) 在膜的空气侧的双向扩散速率减慢, 这延缓了PES膜的凝胶分相。在弱凝固浴引起的较慢的分相速率和砂纸上磨粒的锚定的双重协调作用下, 弱凝固剂 (丙三醇) 只能从膜的空气侧向膜的基底侧进行扩散, 这减慢了基底侧的凝胶分相速率, 延长了成膜时间。

对比图1 (a) 和图1 (b) 以玻璃作为制模基底和以纯水 (强凝固剂) 作为凝固浴时, M-V-0 (a) 的空气侧膜表面和M-1000#-100 (a) 的空气侧膜表面 (以1000#砂纸作为制模基底和以正丙醇 (弱凝固剂) 作为凝固浴) 没有明显区别。对比图1 (c) 和图1 (d) 可以看出以玻璃板为制膜基底和以纯水作为凝固浴时, M-V-0 (b) 膜的基底侧比较光滑;而以砂纸为制膜基底和以正丙醇作为凝固浴时, M-1000#-100 (b) 膜的基底侧除变得粗糙, 膜的基底侧在250倍放大的情况下, 能看到许多开孔结构, 这是因为砂纸非溶剂相转化辅助模板法制膜时, 在弱凝固浴和高粗糙基底锚定的双重作用下, 成膜较慢易于形成开孔结构。对比图1 (e) 和图1 (f) 以玻璃板为制膜基底和以纯水作为凝固浴时, M-V-0 (c) 膜的断面都是由大空腔结构和指状结构组成;而以砂纸为制膜基底和以正丙醇作为凝固浴时, M-1000#-100 (c) 膜的断面是大的指状孔结构, 大的指状孔结构从膜的基底侧延伸到膜的空气侧。对比图1 (g) 和图1 (h) 以砂纸为制膜基底和以正丙醇作为凝固浴时, M-1000#-100 (d) 膜的近空气侧为小的水滴状空腔, 而, M-V-0 (d) 的近空气侧均为小的指状孔, 这是由于水是强凝固剂, 水和溶剂 (DMAc) 的相容性较好, 当初生态膜浸入强凝固剂 (水) 中, 凝固剂和溶剂迅速进行双向扩散, 快的相分离过程容易在膜的空气皮层侧形成指状孔结构;相对于水, 正丙醇为弱凝固剂, 凝固剂和溶剂较小的溶解度参数, 减慢了凝固剂和溶剂的双向扩散, 因此, M-1000#-100 (d) 膜的近空气侧形成了小的水滴状空腔。

凝固浴中正丙醇含量与PES膜空气侧接触角的关系如图2所示。由图2可知, 随着凝固浴中正丙醇含量的升高, PES膜的空气侧的接触角有所升高。这是因为水是强的凝固剂, 在较强的热力学作用下, PES膜的空气侧快速地形成致密的表皮层, 空气侧较为光滑;而增加凝固浴中正丙醇含量时, 由于正丙醇是弱的凝固剂, 在相对弱的热力学作用下, 相分离速率减慢, 空气侧形成相对粗糙的表皮层, 膜的空气侧的粗糙度增加, 根据Cassie方程可知其接触角升高。

从图3和电镜图4中可以看出, 随着凝固浴中正丙醇含量的升高, PES膜基底侧的接触角也有所升高。分析原因可能为, 随着凝固浴中弱凝固剂 (正丙醇) 含量的增加, 由于正丙醇和溶剂的溶解度参数差小于水和溶剂的溶解度参数差, 因此, 体系的分相速率为:M-1000#-0>M-1000#-25>M-1000#-50>M-1000#-100, 较慢的分相速率有利于膜对粗糙基底的复制, 因此, 随着凝固浴中弱凝固剂含量的增加, PES膜的基底侧呈现上升的趋势。其中, 以凝固浴为正丙醇时, PES膜的基底侧除了更好的复制了砂纸的粗糙表面外, 还形成了针状的毛刺结构, 这些毛刺结构的存在, 形成了微纳米的结构, 因此接触角升高达到134°, 达到了高疏水的要求。这是因为正丙醇是弱凝固剂, 使得溶剂与凝固剂双向扩散速度减慢, 延迟了相分离, 不仅有利于膜的基底侧复制砂纸的粗糙结构, 而且, 延迟了膜的自行脱落, 甚至需要施加外力才能使膜脱落下来, 此过程中容易形成针状的毛刺, 因而, 接触角增加。

以聚醚砜 (PES) /N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 为铸膜液, 以1000#的耐水砂纸作为制膜基底, 以正丙醇为凝固浴, 通过非溶剂相转化辅助模板法制备了接触角为134°的高疏水PES膜。讨论了凝固浴中正丙醇含量的不同对高疏水PES膜结构和膜表面耐润湿性能的影响。弱凝固剂与溶剂之间较小的溶解度参数延长了成膜时间, 有利于粗糙表面的复制, 促进了PES膜表面接触角的提高。随着凝固浴中弱凝固剂含量的增加, PES膜空气侧和基底侧的接触角都呈现了增加的趋势。