纤维素被认为是地球上储量最丰富的可再生天然多糖类高分子，其化学结构主要由β-D-吡喃式葡萄糖单体通过1,4-β-苷键以C1椅式构象连接而成[1]。直径小于100 nm的超细纤维称为纳米纤维素，纳米纤维素有纤维素纳米晶 （Cellulose nanocrystals，CNCs）、纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibrils，CNFs）和细菌纳米纤维素（Bacterial cellulose，BC）三类[2]。其中，CNFs具有良好的生物相容性、成膜性、生物降解性和化学稳定性[3]。近年来，利用纳米纤维素材料制备具有优异力学性能和阻隔性能的生物可降解包装材料引起了国内外学者的广泛关注。CNFs不仅可作各种材料的基体，而且还可用作增强相以制备具有优异的力学、光学、阻隔性能和热稳定性复合食品包装材料[4]。例如CNFs的加入不但可以提高聚乳酸（PLA，Polylactic acid）、聚羟基脂肪酸酯（PHAs，Polyhydroxyalkanoate）复合膜的力学性能，且显著提高了复合膜的热稳定性[5,6]。此外，4 wt%的CNF使韧性聚苯乙烯（TPS，Toughened polystyrene）膜的拉伸强度和弹性模量分别提高了80%和170%，同时膜的水蒸气和氧气阻隔性能也得到了改善[7]。

包装材料在用于包装食品之前通常需要进行灭菌处理，以保证食品的品质。目前，常用的包装材料灭菌方法有高温高压灭菌、过氧化氢灭菌、环氧乙烷灭菌、等离子体灭菌和辐照灭菌[8,9]。γ射线辐照灭菌作为一种常见的辐照灭菌技术，具有穿透力强、操作简单、价格低廉、效率高等优点，在食品、食品包装材料和医疗产品灭菌中应用广泛[10]。美国《联邦法典》中也明确指出可以用不超过60 kGy的γ射线对未施胶的纤维素基材料进行灭菌处理 [11]。但利用γ射线对包装材料进行灭菌时，可能会引发自由基生成、原子位移、电离和碳化等反应，从而导致聚合物降解或交联，使包装材料的化学结构和性能发生变化[12]。在利用60Co γ辐照稻草木质纤维素时发现，纤维素中自由基和氧的含量随辐照剂量的增加而增加，同时木质纤维素分子间或分子内化学键断裂，热稳定性降低[13]。此外，用γ射线辐照微晶纤维素（Microcrystalline cellulose，MCC）时，发现MCC的化学结构和物理性能均发生了变化[14,15]。因而，利用γ辐照灭菌CNFs膜时，可能会对CNFs膜的结构和性能产生影响，从而降低包装材料对产品的保护性能。因此，研究γ辐照剂量对CNFs膜结构和性能的影响是非常必要的。近年来，有关于γ辐照对TEMPO氧化CNFs/聚乙烯（Polyethylene，PE）复合膜氧气和水蒸气阻隔性能影响的研究[16]，但关于γ辐射对CNFs膜化学结构、机械性能、阻隔性能以及热稳定性等综合性能影响的研究还未见报导。

本文以商品化漂白蔗渣浆板为原料，采用机械研磨法制备CNFs，浇铸法制备CNFs膜，使用60Co辐照源所发射的γ射线，以5、10、30和50 kGy的辐照剂量对CNFs膜进行辐照处理。研究了不同辐照剂量下CNFs膜的表面形貌、化学结构、机械性能及阻隔性能等的变化，为γ辐照灭菌技术在纤维素基包装材料中的应用提供理论依据。

商品化漂白蔗渣浆板（纤维素含量约为92%），广西贵糖股份有限公司。

主要仪器：Gmbh标准浆料疏散器，德国ESTANIT公司；MKZA10-15JIV超微粉碎机，日本增幸产业株式会社；49-56-00-0001数字化厚度测量仪，美国TMI公司；F16502扫描电子显微镜，荷兰Phenom公司；5100N原子力显微镜，日本日立公司；60Co辐射源，广西南翔环保有限公司；Tensor傅里叶红外光谱分析，德国Bruke公司；ESCALab220i-XL型光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；Ox-Tran2/21渗透仪，美国Mocon公司；TSY-T1透湿仪，中国济南兰光机电技术有限公司；Agilent 8453紫外可见分光光度计，中国安捷伦科技有限公司；Instron 3367型万能材料试验机，美国Instron公司；DSA30S动态接触角测量仪，德国Kruss公司；D/MAX 2500V X射线衍射仪，日本日立科学株式会社；TGA8000热重分析仪，美国PerkinElmer公司。

采用机械研磨法制备纤维素纳米纤丝[17]。首先，将蔗渣浆板撕成碎片，在室温下浸入到去离子水中24 h，用标准浆料疏散器以5000 r/min的转速疏解30 min，得到2.0 wt%的疏解浆。然后，用超微粉碎机以-100 μm的磨盘间距和1500 r/min的转速对疏解浆进行研磨，研磨10次后得到2.69 wt%的CNFs悬浮液，并将其储存在4 ℃冰箱中待用。

用去离子水将CNFs悬浮液稀释至0.8 wt%，用磁力搅拌器以300 r/min的转速搅拌4 h，使其均匀分散。将分散后的CNFs悬浮液浇铸在光滑、平整尺寸为11.6 cm×11.6 cm的方形塑料模具中，在室温下干燥48 h，得到定量为(20 ± 1) g/m2，厚度为(15.6 ± 0.5) μm的纤维素纳米纤丝膜，并保存在干燥的环境中待用。

利用60Co辐照源产生的γ射线，以5、10、30和50 kGy的剂量辐照CNFs膜，辐射条件为12 kCi、8.5 kGy/h。以不进行辐照处理，即辐照剂量为0 kGy的CNFs膜为对照样。

用离子溅射镀金机对CNFs膜进行镀金处理，然后用扫描电子显微镜在5 kV工作电压条件下对CNFs膜进行表面形貌的观测。用原子力显微镜对辐照后CNFs膜的形貌进行观测。原子力显微镜参数设置：悬臂梁弹性常数为26 N/m，扫描面积为1 μm2，扫描频率为0.55 Hz，选择轻敲模式。

利用傅立叶红外光谱仪，采用衰减全反射（ATR）法进行分析。将表面平整光滑、无污染、无损伤的CNFs膜裁切成4 cm×4 cm的正方形，并将其平整地覆在锗晶片上，然后用傅立叶红外光谱仪进行扫描，扫描分辨率为4 cm-1、扫描范围为4000 cm-1 - 400 cm-1。

用激发源为Al Kα X射线的光电子能谱仪对CNFs膜进行分析。测试条件：功率300 W，基础真空3×10 - 9 mbar，以污染碳C1s峰的电子结合能（284.8 eV）为内标校正其它元素的结合能。

用配备Cu Kα辐射源的X射线衍射仪对CNFs膜的结晶情况进行测定，测试条件为：电压40 kV、电流100 mA；扫描范围为2θ = 5 °~45 °；扫描步长为0.02 °，扫描速度为8 °/min，膜的结晶度指数（CI）用Segal的方法计算（式1）[18]：

CI(%)=I002−IamI002×100$CI\left(\%\right)\mathrm{}=\frac{I_{002}-I_{am}}{I_{002}}\times 100$(1)

式中：其中I 002为2θ ≈ 22.5 °处衍射峰的最大强度，I am为2θ ≈ 18 °处衍射峰的最小强度。

将样品膜粉碎过100目筛，在65 ℃的烘箱中烘干至恒重，每次称取(3 ± 0.2) mg的样品。测试条件：升温范围为25~600 °C，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为60 mL/min。

用动态接触角测量仪测定样品膜的接触角，以分析辐照剂量对CNFs膜的表面亲水性的影响。将样品裁切成50 mm×5 mm的长条状试样，并固定在干净的载玻片上，在其表面滴加2.0 μL蒸馏水（滴加速度为2.67 μL/s），待6 s后记录样品膜的接触角数据。

在进行阻隔性能的测试前，将试样放在温度为(23 ± 1)℃，相对湿度为50%± 2%和的条件下进行状态调节24 h。

氧气透过量：根据ASTM D3985-17测试标准[19]，采用传感器法，用渗透性仪测量样品薄膜的氧气透过量。测试条件为温度23 ℃± 1℃，相对湿度50% ± 2%，氧气（99.99%）为测试气体，总流量为20 cc/min，氮氢混合气（H2:N2=2:98）为载气，流量为10 cc/min，测试面积为5 cm2，测试模式为循环比较。

水蒸气透过量：根据ASTM E96-16的测试标准[20]，采用减重法，用透湿仪进行CNFs膜水蒸气透过量的测定，首先将直径为100 mm的圆形样品放入装有蒸馏水的透湿杯中，将透湿杯密封后放入温度为38℃ ± 0.5 ℃和相对湿度90%± 2%的透湿腔内进行测定。

氧气透过量及水蒸气透过量的测试结果用M ± SD表示（n=3），并利用IBM SPSS software（22.0，IBM，美国）进行ANOVA分析（p < 0.05），采用邓肯校验。

可见光透过率：将样品膜裁切成50 mm×10 mm的细长条放置在石英比色皿中，用紫外可见分光光度计测量400～800 nm波长范围内CNFs薄膜的可见光透过率，以空比色皿作为参比。

根据ASTM D882-18标准进行测试[21]。试验前将样品切成80 mm×10 mm的长条形试样，并放在23 ℃± 1 ℃和50% ± 5%的相对湿度条件下预处理24 h。用万能材料试验机在相同条件下对样品膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量进行测定，夹头初始距离为50 mm，拉伸速率为1mm/min，传感器500 N。数据取5次测量数据的平均值, 并用M ± SD（n=5）表示。

为了探究γ辐照剂量对纤维素纳米纤丝膜表面形貌和结构的影响，对样品膜进行了SEM分析，如图1所示，从图中可以看出样品膜中的纤维素纳米纤丝之间呈无序的网络结构，但经γ辐照过后的纤维素纳米纤丝之间的界限模糊，这可能是因为在γ射线辐照的过程中有氧气的存在，使得纤维素纳米纤丝发生了氧化降解。在使用γ射线辐照秸秆、稻草等木质纳米纤维素的研究中，也均发现了相似的辐照致使纤维素发生氧化降解的现象[13,15]。

为了进一步分析辐照对CNFs膜表观形貌的影响，采用AFM对样品膜进行观测，如图2所示。从0 kGy辐照剂量AFM图中可以清晰的看出样品膜的CNFs为尺寸较均匀的条状纤丝（CNFs直径约为40 nm± 5 nm），但随着辐照剂量的增加，样品膜中的CNFs开始氧化降解，变得粗细不均，而且成面铺开，纤丝纤维之间排列地更加紧密，经过辐照处理后的薄膜表面的纤维形貌发生了变化，纤细的丝状结构被破坏，纤维束表面已经发生了氧化降解，且随着辐照剂量的增加薄膜表面氧化降解的更加严重。这种CNFs氧化程度随辐照剂量增加而增加的现象与SEM所观测到的现象相似。

辐照后的CNFs膜的FTIR谱图如图3所示，从图中可以看出不同辐照剂量下样品薄膜的谱图的形状没有明显变化，所有的样品均存在-OH的伸缩振动峰（3347 cm-1）、-CH2中C-H的伸缩振动吸收峰（2899 cm-1）、-OH的面内弯曲振动吸收峰（1647 cm-1）、C-H的变形振动吸收峰（1316 cm-1）、C-O-C的不对称价振动吸收峰（1161 cm-1）、C-OH中C-O的伸缩振动吸收峰（1057 cm-1）以及β-糖苷键（898 cm-1）等纤维素分子中的特征峰[22]。但3347 cm-1处-OH的伸缩振动峰，其强度随辐照剂量的增加大幅下降，说明在氧气存在的条件下，辐照可能使CNFs中的活性基团-OH发生了自由基反应，使-OH中的O-H键断裂[23]。此外，2899 cm-1处对应于-CH2中C-H的伸缩振动带，其强度随辐照剂量的增加而下降，这是因为CNFs在氧气存在的条件下，经γ辐照后，自由基引起的链断裂或化学键的断裂通常占据主要位置，因而可推断-CH2在辐照过程中发生了化学键的断裂反应[24]。而898 cm-1处对应于纤维素的β-糖苷键，其吸收峰强度几乎没有变化，说明辐照仅使-OH和-CH2等基团发生了氧化反应，但CNFs的主要结构可能没有被破坏。

为了进一步分析辐照剂量对CNFs化学结构的组成和含量的影响，对样品膜进行了XPS分析，谱图如图4所示。由图4（a）可以看出，所有样品膜中均含有碳、氧两种元素，且随着辐照剂量的增加，样品膜的碳含量下降，而氧含量上升。其中未经γ辐照处理的CNFs的初始碳含量、氧含量分别为78.51%和21.49%，当辐照剂量为50 kGy时，碳含量下降到62.12%，而氧含量上升到37.88%，这表明，在辐照过程中，CNFs发生了氧化降解反应。据Dorris和Gray的报道，在C1s的XPS谱图中，纤维素中的碳原子可分为C1s1、C1s2、C1s3三种组合形式，分别对应于C-H/C-C（285.0 eV）、C-O（286.5 eV）、C-O-C（288.0 eV）[25]。对C1s进行分峰处理，得到样品膜的碳素窄谱图，如图4b所示。从图中可以看出所有CNFs样品膜中均含有C-C/C-H键、与-OH相连的C-O键以及C-O-C键，这与孙景强等人研究的不同结晶度纤维素的XPS结果相似[26]。从图4（b）可以看出随着辐照剂量的增加，C-C/C-H键含量呈下降的趋势，C-O键和C-O-C键含量呈上升趋势。当辐照剂量为5 kGy、10 kGy、30 kGy、50 kGy时，样品膜中C-C/C-H键含量依次下降了19.9%、41.2%、29.1%和40.2%，C-O-C键含量依次上升23%、7.6%、10.7%和6.1%。此外，γ辐照后C-O键的含量也呈上升趋势，当辐照剂量为50 kGy时，样品膜中C-O键的含量相较于未处理的样品膜增加了34.9%。由上述分析可知，辐照过程并没有改变CNFs的元素组成，但辐照会使CNFs中化学组分的含量发生变化，这说明纤维素中的活性基团与空气中的氧发生了氧化反应。

通过XRD分析表征CNFs的结晶度，以分析γ射线辐照对CNFs结构的影响，样品的衍射图样和结晶度指数分别如图5和表1所示。从图5可知，所有样品均在18°和22.5°反射面处显示出两个清晰的峰，这说明所有样品均属于典型纤维素I型结构[27]，即γ射线辐照没有改变CNFs的晶体结构。由表1可以看出，辐照后的CNFs的结晶度均略高于未经辐照处理的CNFs，当辐照剂量为5 kGy、10 kGy、30 kGy、50 kGy时，CNFs的结晶度指数依次为54.5%、62.2%、61.9%、60.5%、60.5%，上述结果显示，γ辐照改善了纤维素链排列的规整度，从而使得CNFs的结晶度增加，这一现象与Aisha Tanvir等人研究的γ辐照对再生纤维素膜的结晶度影响的结果相似[28]。

为了分析γ射线辐照对CNFs膜热稳定性的影响，对样品膜进行了热重分析，其热重曲线和微商热重曲线如图6所示。从图6（a）图可以看出，样品膜的降解过程主要有3个阶段，第一个阶段是室温~150 ℃，此阶段为纤维素中自由水和结合水的散失过程，该过程的热失重较小；第二个过程是250~450 ℃左右，该阶段为纤维素的主要降解阶段，在此过程中纤维素伴随着最大的热失重，第三阶段是在450~600 ℃，此阶段纤维素会进一步热分解生成少量挥发性的小分子如CO2或H2O[29]。表2显示的不同辐照剂量CNFs膜的热降解分解温度的变化情况，未经辐照处理的CNFs膜的初始分解温度（T1）为271 ℃，最大分解速率处的温度（T2）为337 ℃，最大分解温度所对应的质量损失率是50.85%；而经5、10、30 kGy辐照处理后的CNFs膜的T1和T2相较于未处理的薄膜大概提前了4~7 ℃，质量损失率均小于未处理的薄膜，这可能是因为γ射线辐照使CNFs发生了氧化降解，破坏了一部分氢键的结构，从而使得纤维素的热稳定性略有降低[30]，但辐照过程对CNFs的热稳定性没有显著性影响（P＞0.05）。当辐照剂量为50 kGy时，样品膜的T1（277 ℃）和T2（339 ℃）均略大于未处理的样品膜，这可能是此时辐射引起的交联反应占主导地位，从而使其热稳定有一定程度的提升。由上述分析可知，不超过30 kGy的γ射线辐照处理会使CNFs膜的热稳定性略降低，而高达50 kGy的γ辐照可能使样品膜的热稳定性略增加。

为了分析γ射线辐照对CNFs膜表面亲水性能的影响，进行了样品膜接触角的测定，如图8所示。未经辐照处理的CNFs膜呈现较低接触角（43.1 °左右），这是由于CNFs中含有较多的-OH基团，有较强的亲水性。但经γ辐照过后的样品膜的水接触角增加，当γ辐照剂量为50 kGy时，样品膜的接触角几乎是未辐照处理的CNFs膜的2倍（80.3 °左右），这是可能是由于γ辐照引起-OH参与氧化反应所致[31]，FTIR测试结果中3347 cm-1处-OH的伸缩振动峰，其强度随辐照剂量的增加大幅下降的现象，也表明-OH参与了氧化反应。因此不超过50 kGy剂量的γ射线会使CNFs膜的亲水性降低。

包装材料对氧气、水蒸气及光线的阻隔性能与包装的防护性能密切相关。经不同剂量的γ射线辐照后CNFs膜的氧气和水蒸气透过量如表3所示，随着辐照剂量的增加，样品膜的氧气和水蒸气透过量均略有下降。XRD测试结果表明辐照后的CNFs的结晶度有所提高，因此气体分子通过样品膜两侧渗透路径的弯曲程度增加，在一定时间内，样品膜的水蒸气和氧气透过量略有下降，即样品膜的气体阻隔性能提高[32]。但SEM和AFM的观测结果表明辐照并没有使CNFs之间相互交织的三维立体网络结构发生剧烈的改变，XRD的测试结果也表明在辐照剂量为5-50 kGy时，CNFs的结晶度最大仅增加7.7%左右，说明辐照仅略微提高了气体分子通过样品膜两侧的渗透路径的弯曲程度，因而辐照剂量对于CNFs膜的阻气性的影响不显著（P＞0.05）。图8是样品膜可见光透过率的变化情况，从图中可以看出随辐照剂量的增加，样品膜的可见光透过率总体呈下降趋势。当辐照剂量为5 kGy、10 kGy、30 kGy和50kGy时，样品膜的可见光透光率依次降低约5.3%、1.36%、0.32%和5.19%。这可能是由于γ辐照改善了纤维素链排列的规整度，使得CNFs膜的结晶度增加，对可见光的散射严重，从而样品膜的可将光透过率下降[28]。由上述分析可以看出，γ射线辐照处理会使CNFs膜的可见光透过率略有降低，但对其气体阻隔性没有显著性影响，

样品膜的机械性能如表4所示，从表中可以看出，辐照处理后的CNFs膜的拉伸强度、断裂伸长率均下降，而弹性模量增加，即辐照使得CNFs膜的韧性降低，而刚性增强。当辐照剂量为5 kGy时，样品膜的拉伸强度从未处理时的104.82 MPa，降低到102.92 MPa，仅仅降低了1.8%，而弹性模量由3180 MPa增加到3474 MPa，增加了15.1%，此时CNFs膜的机械性能最优异；随着辐照剂量的增加，样品膜的拉伸强度持续下降，当辐照剂量为50 kGy时，薄膜的拉伸强度由未经辐照处理的104.82 MPa下降到78.40 MPa，下降了约28.0%，这是由于CNFs膜在辐照过程中一些化学键如-OH中的O-H键断裂，使单根纤维素微纤丝的拉伸强度降低，进而使得整张CNFs膜的拉伸强度降低，FTIR和XPS的测试结果也表明了这种辐照致使CNFs中部分化学键断裂的现象；而50 kGy的辐照处理使样品膜的弹性模量由未处理的3180 MPa增加到4773 MPa，上升了约50.1%，即此时CNFs膜的刚性显著提升，而韧性下降，XRD的测试结果也表明，当辐照剂量为50 kGy时，样品膜的结晶度升高了6%左右，说明辐照使CNFs膜中各纤丝的排列更加规则有序，膜的抗变形的能力增强，从而使样品膜的弹性模量增加。由上述分析可知辐照处理CNFs膜会使膜的韧性降低，而刚性增强，且当辐照剂量为5 kGy时，CNFs膜的机械性能所受影响最小，此时样品膜兼具良好的刚性和韧性。

研究了不同剂量的γ射线辐照对CNFs膜结构和性能的影响。测试结果表明，随着辐照剂量的增加，CNFs的纤丝状结构受到破坏，开始变得粗细不均，且CNFs中的碳元素含量增加而氧元素含量下降，说明辐照致使CNFs发生了氧化降解；此外，经辐照处理的CNFs膜的拉伸强度下降，而弹性模量增强，即辐照使样品膜的刚性增强而韧性下降。且当辐照剂量为5 kGy时，样品膜的拉伸强度从未处理时的104.82 MPa降低到102.92 MPa，仅仅降低了1.8%，而弹性模量由3180 MPa增加到3474 MPa，增加了15.1%，此时CNFs膜的机械性能最优异；阻隔性实验结果表明，辐照对CNFs膜的阻隔性没有显著性影响，但经10 kGy γ射线辐照处理的CNFs膜的氧气透过量和水蒸气透过量相较于未辐照处理的样品膜依次下降了约6.2%和4.1%，此时，样品膜阻隔性能最佳；此外，γ辐照对CNFs膜的热稳定性没有显著性影响，但会使其亲水性变差，结晶度增加。因此，不超过10 kGy的γ辐照CNFs膜，对其机械性能、热稳定性，结晶度等综合性能的影响最小。本研究的实验结论可以为γ辐照技术在生物质基包装材料领域的应用提供一定理论依据。