原子力显微镜（AFM）是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器，AFM除了具有原子尺度上的高分辨成像功能，还可以测量探针尖和样品表面间的相互作用力[1,2,3]。样品表面吸附有机物质以后，其表面的微观力学性质发生变化，可以从AFM力曲线上得到体现。近年来，研究者致力于利用AFM测定力曲线来研究固体表面的性质[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。屈钧娥等[4]利用原子力显微镜对硫醇自组装金电极表面随机取点测得力曲线，并对力曲线粘附力数据进行统计分析，表明AFM力曲线技术可应用于自组膜吸附行为的研究。毛逢银等[8]利用原子力显微镜测量针尖与云母表面摩擦力，发现SDS与CTAB表面活性剂分子都以纳米级颗粒吸附于云母表面。Kosec等[12]的原位及非原位力曲线测试表明不锈钢表面吸附了缓蚀剂十二胺后，针尖从样品表面拔离时要克服的最大粘附力值比未吸附前增大。这些研究结果均表明AFM是研究固体表面性质的有效手段。

在前期研究中[15,16]，课题组曾通过接触角测量研究阳离子表面活性剂在石英表面的吸附机制，推测阳离子表面活性剂随体相浓度增大能够在石英表面通过静电作用形成定向排列的单分子层，而后在临界胶束浓度附近形成双层结构，但缺乏更有力的证据支持。

本文利用不同基团修饰过的AFM探针与阳离子表面活性剂改性石英表面之间的力曲线的测定，探讨表面活性剂分子结构与双层膜结构的关系，以及表面活性剂在石英表面的吸附机制。

表面活性剂：十六烷基羟丙基季铵盐（C16PC），十六烷基（聚氧乙烯）3羟丙基季铵盐（C16(EO)3PC），支链十六烷基羟丙基季铵盐（C16GPC），支链十六烷基（聚氧乙烯）3羟丙基季铵盐（C16G(EO)3PC），均为实验室自制[17]。

原子力显微镜（AFM）购置于布鲁克AXS有限公司，采用Si3N4探针。

(1）探针的修饰：首先将针尖用E-1010喷金仪在真空条件下镀上金的纳米粒子，镀金时间为10 s，镀上的金纳米粒子层厚度约为10 nm。然后分别用质量浓度为2 g/L的烷基型硫醇（正庚硫醇）和质量浓度为1 g/L的离子型硫醇（3-巯基-1-丙磺酸钠）的乙醇溶液对镀金的探针进行修饰。在上述溶液中浸泡2 h后，用乙醇洗净后风干备用。

(2）石英片的改性：实验中分别用1×10-3、1×10-4、1×10-5、1×10-6mol/L的表面活性剂溶液将石英片浸泡2 h。取出石英片，自然风干后用双面胶粘在样品台上备用。石英片大小为1 cm×1 cm。

(3）力曲线的测定：将修饰了表面活性剂的石英片放置于样品台上，调整好仪器，选择CONTACT MODE模式进行测量。针尖以一定的速率（约1.6μm/s）接近石英片表面，并在两者接触后以同样速率撤回针尖直到回复原位。AFM测量并记录了力曲线图，进行分析计算。实验中所有的力曲线测定都在25℃温度条件下进行。

利用1.2中描述的AFM力曲线的测试方法，测得的改性探针与改性石英片间的典型力曲线如图1所示。

由图1可知，当探针逐渐接近石英片时，可分以下几个阶段。

第1阶段：探针与石英片距离较远，无相互作用力。

第2阶段：探针与石英片距离较近（<100 nm），产生弱吸引力1。

第3阶段：探针与石英片接触，并继续下压，呈现强排斥力2。

第4阶段：探针抬起，但保持上翘状态，排斥力逐渐减弱。

第5阶段：探针继续抬起，状态变为下弯，排斥力变为吸引力，并逐渐增强。

第6阶段：探针脱离石英片，回复到无相互作用阶段。表现为拉脱力3和拉脱距离4。

从图1中还可以看出，描述力曲线的特征参数为吸引力、下压力、拉脱力和拉脱距离。吸引力数值较小，误差较大；每次在下压位置相同的条件下，下压力大小基本接近，不能反映相互作用力的信息。因此主要考虑拉脱力以及拉脱距离来反映改性探针和改性石英片之间的作用，由于拉脱力和拉脱距离得到的信息是一致的，本文只讨论拉脱力的变化规律。

图2所示为阴离子改性探针与被不同烷基阳离子表面活性剂改性石英表面之间的拉脱力随表面活性剂浓度的变化曲线。

从图2中可以看出，直链烷基季铵盐C16PC的拉脱力随浓度增大而减小，在1×10-4mol/L处达到最低值约200 p N，然后随浓度增大而升高；而支链烷基季铵盐C16GPC的拉脱力随浓度增大一开始变化不大，在1×10-4mol/L处陡升至约500 p N，继续增大浓度，对拉脱力影响不大。低浓度条件下，C16PC的拉脱力较高；而高浓度条件下，C16GPC的拉脱力较高。

图3所示为EO基团的引入对阴离子改性探针与阳离子表面活性剂改性石英表面之间的拉脱力曲线的影响。从图3中可以看出，EO基团引入后，C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC的拉脱力均大幅度降低，且随浓度增加变化不大，在实验浓度范围内均低于100 p N。

众所周知，阳离子表面活性剂通过静电引力在石英表面吸附，容易形成疏水基朝外的紧密吸附单层；随着浓度进一步升高，阳离子表面活性剂分子通过疏水作用在紧密单层上形成亲水基朝外的双层结构[15,16,18,19,20]。上述吸附机制体现为阳离子表面活性剂溶液在石英表面的接触角随浓度变化在临界胶束浓度（CMC）附近通过一个极大值。然而，第二层结构的具体信息很难从接触角数据中获得。

本文研究的4种不同结构阳离子表面活性剂溶液的接触角均在临界胶束浓度（CMC）附近通过极大值，说明都有双层结构生成。有趣的是，C16PC、C16GPC、C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC改性的石英片与阴离子改性探针间的作用力曲线大相径庭，这充分说明阳离子表面活性剂结构对双层膜的性质有着显著影响。

根据图2和图3的实验结果，推测的不同结构阳离子表面活性剂在石英表面的吸附膜结构如图4所示。

阴离子改性探针与疏水固体表面间的相互作用力较弱，与极性表面的相互作用较强。直链阳离子表面活性剂C16PC通过静电作用吸附到石英表面，对固体表面疏水改性，因此，阴离子改性探针与石英表面的相互作用力逐渐降低；随着浓度进一步升高，形成双层结构，外层的正电中心与阴离子间存在较强的相互作用力，力曲线开始上升。

支链阳离子表面活性剂C16GPC分子中含有两条长链烷基，对石英表面疏水改性程度比C16PC强，因此，低浓度条件下，C16GPC与阴离子改性探针间的相互作用力比C16PC低。重要的是，形成双层膜时，C16GPC与阴离子改性探针间的相互作用力远高于C16PC体系。如果C16GPC和C16PC形成的双层膜结构类似，由于空间阻碍作用，C16GPC的外层膜应该比C16PC的外层膜疏松，与改性探针间的相互作用力应该较弱。由此可以推测：直链的C16PC单层膜中存在空隙，尺寸较小的C16PC分子的烷基链部分插入单层膜中，形成的外层膜同时包含烷基和阳离子基团，如图4(a）所示；而支链烷基间的疏水作用强于直链烷基，而且从空间尺寸上，支链烷基难以插入单层膜中，形成的外层膜主要为阳离子基团，如图4(b）所示。这样，支链阳离子表面活性剂高浓度条件下与改性探针相互作用力较高。

EO基团能够通过与石英表面硅羟基的氢键作用进行吸附，因此，C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC分子在石英表面以接近平躺的方式吸附，难以形成紧密的吸附层；形成的双层膜中烷基所占比例高于阳离子基团，如图4(c）所示。因此，在整个实验范围内，含EO基团的阳离子表面活性剂吸附膜与阴离子改性探针间的相互作用力均较低。

为验证图4中推测的不同结构阳离子表面活性剂在石英表面双层膜结构的合理性，考察了烷基改性探针与阳离子改性石英片间的相互作用力曲线。图5为烷基改性探针与被不同结构阳离子表面活性剂改性石英表面之间的拉脱力随表面活性剂浓度的变化曲线。

从图5中可以看出，直链烷基季铵盐C16PC的拉脱力随浓度增大而升高，在1×10-4mol/L处达到最高值约300 p N，然后随浓度增大而降低，表现出与阴离子改性探针相反的变化趋势。这是由于烷基改性探针与疏水固体表面间的相互作用力较强，与极性表面的相互作用较弱造成的。

支链烷基季铵盐C16GPC的拉脱力随浓度增大而升高，即使形成双层膜，拉脱力仍然继续升高。这是由于C16GPC形成双层后，膜中烷基层的厚度加倍，探针上的疏水基团在下压过程中进入双层内部，作为烷基环境增强，相互作用力增大。

另外，整体而言，疏水改性探针与双层膜的作用力低于阴离子改性探针，体现了极性作用强于疏水链间相互作用。

图6所示为EO基团的引入对烷基改性探针与阳离子表面活性剂改性石英表面之间的拉脱力曲线的影响。

从图6中可以看出，EO基团引入后，C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC体系与烷基改性探针间的拉脱力仅略有降低，明显高于与阴离子改性探针间的拉脱力（低于100 p N）。这充分说明含EO基团的阳离子表面活性剂双层膜的外层中以烷基为主。

总之，图5和图6的实验结果证明，图4中关于不同结构阳离子表面活性剂在石英表面形成的双层膜结构的推测具有合理性。

本文利用原子力显微镜AFM技术，从微观角度对石英表面阳离子表面活性剂的双层膜结构进行了研究，得到以下结论：

(1）直链烷基季铵盐C16PC改性石英片与阴离子改性探针间的拉脱力随浓度增大在临界胶束浓度附近通过一个极小值；支链烷基季铵盐C16GPC的拉脱力随浓度增大而陡升。EO基团引入后，改性石英片与阴离子改性探针间的拉脱力均大幅度降低。

(2)C16PC改性石英片与烷基改性探针间的拉脱力随浓度增大在临界胶束浓度附近通过一个极大值；C16GPC的拉脱力随浓度增大而升高。EO基团引入后，C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC改性石英片与烷基改性探针间的拉脱力仅略有降低。

(3)C16PC通过插入单层膜中的空隙形成双层；C16GPC以“尾对尾”结构形成双层；含EO基团的C16(EO)3PC和C16G(EO)3PC分子在石英表面以接近平躺的方式吸附，难以形成紧密的吸附单层。