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工艺参数对磁控溅射TiN膜结构的影响

发布时间:2020年1月4日 点击数:425

氮化钛薄膜因其具有高硬度、高耐磨性、高化学稳定性以及漂亮的金属光泽等许多优点受到人们的广泛关注[1]。在金属表面镀TiN薄膜可以提高其硬度[2],达到提高耐磨性能的目的。TiN薄膜可以减轻切削刃边材料的附着,提高切削力,改善工件的表面质量,成倍增加切削工具的使用寿命和耐用度。因此,TiN薄膜被广泛用于低速切削工具、高速钢切削、木板切削刀具和钻头的涂覆上[3]

TiN是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料[4]。TiN薄膜主要采用微波法,电弧离子镀和射频磁控溅射等方法制备。其中,电弧离子镀技术沉积速率高,粒子入射能量大,可制备结构致密、结合强度高的涂层,但始终存在表面大颗粒的难题[5]。磁控溅射法制备的薄膜,膜层针孔少、组织致密、内应力小、不易产生微裂纹[6]。磁控溅射法沉积薄膜时,影响磁控溅射低温过程的主要工艺因素是刻蚀轰击时间和功率大小,以及基体温度。改变工艺参数提升TiN薄膜的质量,降低生产成本就显得重要。Vaz等[7]首位应用反应溅射方法制备TiN薄膜。磁控溅射技术可以在低温进行,使所制备的刀刃具涂层具有良好的切削效果,能适用耐热合金钢、不锈钢、钛、铝、镍、钴及其合金等难加工材料加工[8]。磁控溅射技术在提高刀刃具产品质量上具有重要意义,已广泛用于工业生产[9]。王有欣等[10]采用直流反应磁控溅射法在玻璃片上制备了TiN薄膜,研究不同溅射时间条件与薄膜透光性以及耐腐蚀性之间的关系。生产薄膜的工艺条件要求高,降低工艺要求可以使这项技术更好工业应用。张栋[11]等研究了偏压对反应磁控溅射TiN薄膜结构以及性能的影响,随着基体偏压增加,薄膜中缺陷和空位减少,形成结构稳定的面心立方NaCl结构,并由(111)择优取向转变为(200)择优取向。人们也关注了氮氩流量比量比对磁控溅射TiN薄膜生长织构的影响[12,13]。影响薄膜形成的原因往往是复杂的,为了解决生产中可能会出现的问题,需要对工艺参数对TiN薄膜形成的影响进行更深入的研究。

1 实验

1.1 薄膜的制备

TiN薄膜采用多靶磁控溅射设备制备。靶材为高纯Ti靶,规格Φ60×5 mm,以高纯N2为反应气体,使用p型(100)取向单面抛光硅基片(尺寸10 mm×10 mm)做衬底,实验之前用无水乙醇对硅基片进行超声波清洗,保持硅片表面洁净,本底真空1.0×10-4Pa,N2流量为5 sccm,N2压强为5 Pa。

1.2 实验参数

实验按照表1中的参数进行试验,实验分为3组,在基底温度为300℃,溅射功率为600 W条件下,开展了时间分别为1 h、3 h的实验;在时间为2h,溅射功率为600 W的条件下,开展了基底温度分别为100℃、200℃的实验。在时间为2 h,基底温度为300℃的条件下,开展了溅射功率分别为200W、1000 W的实验。溅射完成后,样品随炉冷却。反应结束后依次关闭溅射装置,气阀,电源,等待基片冷却至室温时将薄膜取出密封保存标号记号。

表1 工艺参数     下载原表

表1 工艺参数

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是一组改变衬底温度的实验的SEM图片。由图1(a)可知,基底温度100℃时,晶粒尺寸约20nm左右,晶粒尺寸均匀,晶粒为球形,晶粒相互靠近,晶粒表面平整。温度升高到200℃时,晶粒明显变大,由图1(b)图可知,晶粒尺寸约20~40 nm左右,晶粒处于团聚状态,晶粒呈菜花状,晶粒之间间距较大、晶粒松散,晶粒表面不平整,小晶粒之间可以看到有晶界。衬底温度继续升高到300℃,晶粒尺寸比200℃时反而略有缩小,但晶粒已经变成颗粒,即高温下晶粒内原子距离进一步拉近,由于晶粒融合过程从表面能大的尖角处开始,晶粒表面多有棱角,如图1(c)。

在衬底温度较低情况下,薄膜小岛迁移能力相对较弱,形成的晶粒较小,组成晶粒的团簇较为稀松,类似于芝麻球,但晶粒较为均匀。温度升高后,晶粒融合能力变强,晶粒在进一步长大的同时,团簇内的原子也同步融合,但由于温度的烧结的动力还不够强,只是在临近晶粒间发生烧结作用,从而形成了较为明显的晶界,结合后的晶粒可以看出结合前的形状,在200℃的条件下,薄膜生长具有晶粒长大、团簇融合的特征。继续升温,由于晶粒尺寸已经相对比较大,温度提供的扩散动力不足以对晶粒产生影响,所以晶粒的尺寸没有增长,之所以出现晶粒尺寸变小的结果,是因为温度升高引起团簇内原子扩散加剧,导致团簇进一步融合,使得密度发生变化,晶粒变得更加致密。但从300℃样品晶粒多棱角结构来看,衬底温度还不足以提供晶粒进一步改善表面结构的动能,使晶粒处于亚稳结构状态。

图1 不同基底温度条件下生长的TiN薄膜形貌

图1 不同基底温度条件下生长的TiN薄膜形貌   下载原图

基于改变衬底温度的实验来看,衬底温度对TiN薄膜的生长提供迁移动力,可以促进晶粒生长,还可以促进原子团融合。通过衬底温度,可以对结构做选择性的调整。

在不同的溅射功率下,TiN薄膜的变化更加明显,从图2中可以看出溅射功率对晶粒生长的直接影响,从靶材溅射出来的原子数量越多,晶粒生长的堆积作用越明显,晶粒尺寸也明显增大。

图2(a)的样品,晶粒尺寸约10 nm,晶粒呈球形且均匀,说明200 W溅射功率下,参与结合的原子数量不足,凝结的原子团难以捕获到更多的原子团。当溅射功率增加到600 W,溅射功率增加了3倍,晶粒尺寸也增加了3~4倍。从图2(b)晶粒的表面光洁程度看,晶粒内团簇的融合很好,表面致密,溅射所提供的生长原子可以有序充足供应。对于600 W这个功率水平,TiN薄膜的生长过程,所需原子可以有效的被提供。溅射功率为1000 W时,图2(c)中晶粒尺寸又有了成倍的增加,但晶粒的品相却比较差,出现较大块“菜花状”晶粒,这应该是生长原子过度供应造成的,此时溅射功率较强,一方面溅射出原子数量增加,一方面出射原子的能量也相应较高,这就造成一面是晶粒正常的生长,一面是一些原子的结合,形成多种规格晶粒同时生长的局面。溅射功率提高后,溅射原子对生长基团和晶粒的冲击作用会增强,有可能对生长提供阻碍性的干扰作用,影响晶粒或原子团的团聚。

图2 不同功率条件下生成的TiN薄膜形貌

图2 不同功率条件下生成的TiN薄膜形貌   下载原图

从图3可以看出,溅射时间对TiN薄膜的形貌影响不大,相应的过程基本是一个线性放大的过程。由于影响薄膜生长的溅射功率、气压、气体流量、衬底温度等参数不变,相应的生长过程没有被改变,不存在某种机制的选择性强化。

2.2 XRD分析

图4为上述工艺参数下制备的TiN薄膜的XRD图。TiN薄膜中主要存在(111)、(200)两个衍射峰,从衍射峰的宽度来看,TiN薄膜具有纳米晶的特征。TiN薄膜的生长由表面能、应变能和界面能控制[14]。对于面心立方结构的TiN,(200)面为表面能最低的晶面,(111)面为应变能最低的晶面[15]

对于图4 XRD图谱中的a、b、c三条曲线,对应衬底温度变化的三个样品,可以观察到,随着温度的降低(200)峰的高度略有上升,(111)峰增高明显,半高宽逐渐增加,温度降低,基片上的原子团具有的能量少,晶粒沿着应变能最低的(111)面生长。衬底温度的变化对两个面的生长有所影响,高温条件下,(111)面的生长受到一定的抑制。

图4中曲线d、a、e对应于溅射功率变化的三个样品。溅射功率增加,(111)面的衍射峰呈降低的趋势。(200)面衍射峰在曲线a中最强,对应溅射功率为600W,而在1000 W对应的曲线e中,(200)面的衍射峰趋于消失。单独考察曲线d,溅射功率低时,TiN薄膜(111)面和(200)面基本处于同步发展的水平,强度都不高。单独考察曲线e,可以看出(111)面和(200)面衍射峰基本消失,曲线e的这两个衍射峰在七个样品里也是最弱的。总的来看,过低或过高的溅射功率都不利于Ti原子和N原子的结合。功率较低时,溅射出来的Ti原子量比较少,影响Ti原子和N原子的结合,也影响基片上原子团的凝聚和结合。过高的溅射功率,会导致过量的Ti原子存在,富余的Ti原子并没有生成更多的TiN,相反富余的Ti原子可能通过碰撞,导致已经结合的TiN解离。

图3 不同溅射时间下生长的TiN薄膜形貌

图3 不同溅射时间下生长的TiN薄膜形貌   下载原图

图4中曲线a、f、g对应于溅射时间变化的三个样品。曲线f中(200)衍射峰最高,曲线g中(111)衍射峰最高。薄膜生长时间短,薄膜表面易于调节,获得较低的表面能状态,因而(200)面的生长有所加强。薄膜生长时间变长后,晶粒尺寸变大,应变能增强,所以更有利于(111)面的生长。从薄膜生长时间变化的实验可以看出,不同生长时间,薄膜晶粒处于不同的结构状态,(200)面和(111)面的竞争会发生变化。

图4 TiN薄膜的XRD

图4 TiN薄膜的XRD   下载原图

(a)300℃;(b)200℃;(c)100℃;(d)200 W;(e)1000 W;(f)1 h;(g)3 h

3 结论

采用射频磁控溅射法在N2流量5 sccm,N压强5 Pa等生长参数下,制备了TiN薄膜。结果显示样品具有纳米级TiN薄膜的基本特征。结论如下:

(1)衬底温度和溅射时间的变化,对TiN薄膜(111)面和(111)面的生长产生不同影响,可以对薄膜结构做选择性调整。

(2)适当的溅射功率,可增加溅射出来的Ti原子数量和能量,促进晶粒的生长,也促进TiN团簇的融合;过高的溅射功率会导致各种结合状态的团聚过程加强,不利于薄膜构建精细化结构,过多且能量较高的Ti原子会存在对基团或晶粒的冲击作用,干扰相应的结合过程,使晶粒结晶化程度下降。

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