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不同添加剂用量对聚砜相分离膜结构和性能的影响

发布时间:2019年9月30日 点击数:56

二十世纪六十年代, 聚砜 (PSF) 类产品开始作为一种分离膜材料得以应用。近年来, 越来越多研究者开始对聚砜类分离膜进行研究, 这样就刺激了聚砜原料的工业化生产。从而使得, 聚砜类分离膜材料已经成为最重要的膜材料之一, 被广泛应用于膜行业的各个方面[1]

聚砜膜由于具有优良的渗透性、耐溶剂性、耐温性和较高的机械性能等优点, 在超滤、微滤、反渗透、醇/水分离、烯烃/烷烃分离、气体分离、血液透析等方面得到了广泛的应用[2,3,4]。聚砜是一类在主链上含有芳环和砜基的高分子化合物, 主要有双酚A型聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚芳砜等。从结构上看出, 砜基的两边都有苯环, 从而形成一种共轭体系, 由于砜基两边高度共轭, 且硫原子处于最高氧化状态, 所以这类树脂具有优良的热稳定性、抗氧化性和高温熔融稳定性, 此外聚砜类材料还具有优良的透明性、电性能、机械性能和气体透过性能[5,6,7]

本文利用不同的添加剂制备了一系列不同结构的聚砜平板膜, 对其热性能、机械性能及透气性能 (H2和CO) 进行了分析与比较, 还讨论了不同热处理温度对相分离膜结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :分析纯, 中国医药上海化学试剂公司;聚砜:η=0.72, 大连聚砜塑料有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) :K-30分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;乙二醇 (EG) :分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚砜平板膜的制备

采用聚砜、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 和非溶剂体系制膜。取一定量PSF溶入DMAc中, 在80℃时搅拌12h, 并在该温度下静置脱泡处理。采用200μm的刮刀在玻璃板上进行平板膜刮制, 最后将处生膜浸入一定温度和组成的凝固浴中相分离成膜。表征仪器与测试方法

1.3 机械性能测试

长春市智能仪器设备有限公司WSM-20k N万能试验机, 室温下拉伸速率1mm/min, 试验结果取5个薄膜的平均值。气体透过性能测试:广州标际包装设备有限公司N500型气体透过率测定仪, 23℃, 0.1MPa。扫描电子显微镜 (SEM) 测试:采用捷克VEGA公司VEGA 3 SBH-Easy Probe型扫描电镜 (SEM) 对原始基膜及改性后基膜的表面微观形貌与结构进行表征。样品使用液氮将膜深冷脆断, 以免引入外界应力对膜断面结构造成影响, 来观察膜的断面结构。样品的横截面及表面喷金后用SEM观察其结构。

2 结果与讨论

EG和PVP都具有良好的亲水性, 常作为水至相分离过程的添加剂使用, 改变分离膜的结构和性能。对于添加EG和PVP对膜结构的影响以及机理, 前人已经做了大量的研究, 但是性能方面主要集中在水通量和截留率的研究上。本文主要通过添加剂对相分离膜的机械强度和透气性能两个方面, 考察亲水性添加剂对膜性能的影响。

2.1 EG对膜结构和性能的影响

EG是亲水性强的添加剂, 在相分离过程中会促进EG的加入会促进水向铸膜液中的扩散, 从动力学角度影响膜结构;另外, EG的加入对体系的热力学性能和粘度产生影响, 又会从热力学角度影响相分离过程。两者共同作用影响膜结构。

由图1可以看出, EG的加入导致膜断面的指状孔结构消失, 膜表层的致密层增厚, 从而影响膜的机械性能和透气性能。指状孔的消失, 说明在相分离过程中, EG的亲水性所引起的水扩散加快没有粘度增加的作用大, 导致瞬时相分离没有发生, 整个分相过程趋于平缓, 最后得到了, 没有指状孔结构致密的平板膜。

选取固含量为25%的PSF为研究对象, 通过对不同EG添加量对膜机械性能的考察。如图2所示, 当不加乙二醇时, 拉伸强度最小, 弹性模量最小, 机械性能最差。加入乙二醇后, 整体的机械性能有所增加。当乙二醇添加量为20%时, 拉伸强度最大, 弹性模量最大, 机械性能最好。这和膜断面结构是相吻合的, 随着EG量的增加 (由5%增加到20%) 膜结构的指壮大空逐步消失, 膜结构变得致密, 使膜的机械性能提升。

图1 不同EG添加量聚砜膜的断面及局部的SEM图 (a:5%EG, b:10%EG, c:15%EG, d:20%EG)

图1 不同EG添加量聚砜膜的断面及局部的SEM图 (a:5%EG, b:10%EG, c:15%EG, d:20%EG)   下载原图

H2和CO的透气选择性聚砜平板膜中添加不同含量乙二醇的变化。由表1可知, 随着乙二醇量的增加, 平板膜对H2和CO的透气选择性呈降低趋势;当EG含量为5%时, 平板膜对H2的透气选择性最大。原因是亲水性添加剂EG的加入加快了非溶剂水和溶剂的交换速度, 使得表层致密层的厚度有所增加, 如图2所示, 阻碍了气体的透过。由于H2的分子自由程远小于CO, 因此致密层的增加对CO透过率的影响更大, 所以H2/CO气体选择性随着EG含量的增大而减小。

图2 不同EG添加量对膜机械性能的影响

图2 不同EG添加量对膜机械性能的影响   下载原图

表1 EG对膜透气性能的影响     下载原表

表1 EG对膜透气性能的影响

2.2 PVP对膜结构和性能的影响

图3 不同PVP添加量聚砜膜的断面及局部的SEM图

图3 不同PVP添加量聚砜膜的断面及局部的SEM图   下载原图

(a:5%PVP, b:10%PVP, c:15%PVP, d:20%PVP)

PVP是比EG分子量更大的亲水性物质。PVP K30分子量高达3万, 即可以溶于水, 也可以溶于DMAc。由于PVP的超大分子量, 对体系粘度的增加会更加明显, 所以, 膜结构相比于添加EG会有所不同。

由图3可以看出, PVP的加入对膜的孔结构有一定的调整作用, 在PVP的添加量小于15%时, 随添加量的增加, 相分离膜的断面中的大孔在变小, 表层变得致密且厚。这是由于, PVP对相分离过程中溶剂与非溶剂扩散的影响和PVP添加后对体系粘度增加阻碍传至的影响在逐步趋于平衡, 两者的相互作用使得膜结构优化。当PVP的量进一步增大的时候, 两者相互作用的平衡被打破, PVP的亲溶剂和非溶剂性能占主导, 对体系粘度的影响减弱, 溶剂和非溶剂的扩散速度增快, 发生瞬时相分离, 使得大孔重新出现 (如图3中所示) 。

图4 不同PVP添加量对膜机械性能的影响

图4 不同PVP添加量对膜机械性能的影响   下载原图

由图4可以看出, 体系中PVP的加入, 使得相分离膜的机械强度有所提高, 且在PVP添加量为15%的时候达到峰值。相比EG, PVP对膜强度的影响要小很多, 可能是PVP分子量过大, 对膜固化过程中聚砜分子链的聚集产生了一定的影响, 所以其机械强度增加的并不明显。并且, 与膜结构图相对应, 膜的拉伸强度在15%左右出现最大值。

表2 PVP对膜透气性能的影响     下载原表

表2 PVP对膜透气性能的影响

与EG相同, 体系中PVP的加入使得膜透气性能有所下降, 见表2, 气体选择性能也随着结构变化发生相应的变化。

3 结论

两种亲水性添加剂的引入对相分离膜的机械性能和气体透过性能都产生了影响, 一方面, 随着亲水性添加剂的添加, 铸膜液变得热力学更不稳定, 相分离发生所需的非溶剂减少, 且亲水性的添加剂使铸膜液具有更好的亲水性, 水能更快地渗入铸膜液薄膜, 因此从动力学角度而言, 亲水性的添加剂的引入促进了液一液相分离的发生;另一方面, 亲水性的添加剂的添加显著地提高了铸膜液的粘度, 溶剂/非溶剂之间的相互扩散受到流变阻碍, 相分离速率下降。因此, 在成膜过程中, 热力学增强和动力学阻碍两方面的相互抑制相互竞争, 最终的膜结构和性能是这两方面因素共同影响的结果。

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