取向硅钢成品板中具有极强的Goss织构{110}<001>,易磁化方向<001>晶向平行于轧向；因此沿轧向磁化时有很高的磁感和很低的铁损[1];主要用于制作各种电力变压器、配电变压器铁芯及大型发电机的定子，是最为常用的软磁材料之一[2,3]。自1933年美国Goss发明二次冷轧和退火法制备取向硅钢技术以来[4,5],相关生产技术逐步从传统的高温(1 300～1 380 ℃)板坯加热技术发展到低温(1 150～1 200 ℃)板坯加热技术[6]。同时，取向硅钢的抑制剂也从在炼钢过程中加入充足的抑制剂形成元素(即先天抑制剂技术),向通过渗氮处理补充抑制剂元素(即后天抑制剂技术)方向发展[7]。

取向硅钢的低温板坯加热技术由日本开发，1996年新日铁八幡厂将该技术应用于工业生产[8]。随后，由于具有成材率高、生产成本低、板型好等方面的优势，低温板坯加热生产取向硅钢技术得到了迅速的推广应用[2,9]。板坯在低温加热时不要求抑制剂完全固溶，常化后钢中抑制初次晶粒正常长大的固有抑制剂含量不足；因此在最终高温退火之前必须对钢板进行渗氮处理，获得新的细小弥散状氮化物抑制剂，加强抑制能力[10],这就是后天抑制剂法。渗氮效果是决定产品最终磁性水平的关键[11,12,13,14,15]。

目前，业内关于渗氮工艺对渗氮量及氧化膜的影响，以及更进一步对析出相和二次再结晶的影响已有较多研究，如，曾贵民等[16]研究了不同渗氮时间下的渗氮量及渗氮后氧化膜的变化、N在硅钢带厚度方向的分布；李赛等[17]研究了渗氮量对二次再结晶开始温度和二次再结晶后Goss织构锋锐度的影响；吴忠旺等[18]研究了渗氮处理后钢中析出物的特征；肖水方等[19]研究了渗氮处理前后钢板表层氧化膜形貌的变化；严国春等[20]研究了氧化膜结构对渗氮量以及氮化物形貌的影响；Guo等[21]研究了渗氮温度对渗氮速度的影响。

渗氮后氮化物主要沉积在样品表层，在随后高温退火过程中，表层的氮化物逐渐溶解并向内层扩散，之后重新析出；尺寸细小的氮化物沿扩散层均匀分布，可以稳定二次再结晶组织[22]。因此，渗氮层深度会影响高温退火时最终形成的可以起到抑制剂作用的氮化物的分布均匀性，从而对二次再结晶过程产生重要的影响。关于渗氮层深度的影响因素，一般认为与渗氮温度、渗氮时间、氨气流量存在密切关系[1],而关于氧化膜结构对渗氮层深度的影响研究较少。工业生产时脱碳、渗氮是一个连续的过程，钢卷渗氮之前先经过脱碳退火处理。因此，研究脱碳退火过程中形成的氧化膜的结构、厚度对于渗氮层深度的影响是很有必要的，可以为渗氮量和抑制剂的控制提供理论依据。

实验材料取自生产现场，由同一块0.26 mm厚度的高磁感取向硅钢冷轧板分切得到，初始N含量(质量分数，下同)0.007 4%。将冷轧板剪切成若干板宽30 mm、长度300 mm的试样，采用实验室脱碳炉、渗氮炉，分别进行脱碳、渗氮处理。脱碳温度为820 ℃,50%H2+50%N2(体积分数，下同)的混合气体在指定水温条件下进行水浴，以将水蒸气带入炉膛进行脱碳，脱碳时间4 min; 通过调节水浴温度控制试样的O含量、氧化膜厚度及结构；脱碳退火工艺参数见表1。脱碳后的钢板在温度800 ℃,50%H2+50%N2的载气条件下进行渗氮处理，渗氮时间40 s; 通过调节NH3通入量，使各钢板渗氮后N含量基本一致，波动范围为0.019 0%～0.021 0%。

在脱碳退火后获得的样品上取样，检测C、O含量；并对样品截面(厚度方向)按照标准程序进行磨光和抛光，不经腐蚀直接在MERLIN COMPACT蔡司场发射扫描电镜(SEM)和Oxford X-Max能谱仪(EDS)下观察氧化膜形貌、成分、厚度。在渗氮处理后的样品上取样，检测N含量；选取N含量在0.019 0%～0.021 0%范围内的试样，对试样截面(厚度方向)按照标准程序进行磨光和抛光，不经腐蚀通过EPMA-1720 H电子探针(EPMA)对表层到65 μm深度的N含量进行检测，线扫描测试点间距0.2 μm, 驻留时间1 s。

每种脱碳工艺最终获得渗氮量符合试验设计要求的试样4～6片。相关试样的检测分析结果如下。

脱碳过程中，不同水浴温度条件下获得的试样的C、O含量(质量分数，下同)检测结果平均值分布如图1所示。从图1中可知：(1)随着水浴温度从58 ℃逐步提高到67 ℃,O含量呈现增大的趋势；(2)各种水浴温度条件下试样的C含量均小于0.003%,达到脱碳工艺要求[23];(3)随水浴温度提高，脱碳效率提高[24],C含量呈现了轻微的下降趋势。

脱碳气体在不同水浴温度条件下加湿，试样表面氧化膜的典型形貌如图2所示。可以看出，以图中红色虚线为分界，氧化膜可以大致分为2层，即表面的颗粒状氧化物层，次表层的层片状氧化物层；没有发现Jung等[25,26,27]描述的极表层几十纳米厚的FeO及铁橄榄石层(Fe2SiO4),可能与制样方法不同，或该层太薄不易区分有关。颗粒状氧化物和层片状氧化物都是由无定形的SiO2、FeO组成[20,28]。

分别选取图2中红色方框所示的典型的颗粒状氧化物、层片状氧化物，用能谱仪进行成分分析，结果如表2所示。其中颗粒状氧化物的O、Si原子数之比普遍大于3,层片状氧化物的O、Si原子比普遍小于2.5;颗粒状氧化物的O含量占比显著高于层片状氧化物。颗粒状氧化物中含有FeO的比例较高。

对每个试样选取10个典型表面氧化膜形貌视场，分别测量氧化膜整体厚度、层片状氧化膜厚度、颗粒状氧化膜厚度，然后求取平均值。其中，层片状氧化膜与颗粒状氧化膜的界限以层片状氧化物基本消失为标准。各个试样的O含量与氧化膜厚度、层片状氧化膜厚度占氧化膜总厚度的比例的关系如图3所示。在O含量小于0.10%时，随着O含量的增高，氧化膜厚度迅速增加；当O含量大于0.10%后，氧化膜厚度增加速度减慢。在O含量小于0.095%时，随着O含量的增加，层片状氧化膜占氧化膜总厚度的比例急剧下降；O含量大于0.095%时，层片状氧化膜占氧化膜总厚度的比例随O含量增加而下降的趋势显著变缓。

通过调节氨气流量，使经渗氮处理的不同工艺的脱碳退火板N含量稳定在0.019%～0.021%范围。用电子探针检测各试样N含量在厚度方向的分布，所获得的最终渗氮层深度典型分布曲线见图4。发现氮在样品表面形成了明显的渗氮层，渗氮层的厚度与脱碳工艺存在显著的相关性。在脱碳气体水浴温度较低的条件下，渗氮层很薄，通常小于10 μm; 同时氮在厚度方向的分布呈现单峰形态。随着水浴温度的升高，渗氮层逐步变厚；在样品表面10 μm以内形成氮分布的第1个峰值后，次表层也会出现氮集中分布的较矮的峰值，并且次表层往往呈现多峰形貌。

测量每个试样从极表层到氮分布曲线没有明显趋势性波动处的距离，代表渗氮层深度。渗氮层深度与氧化膜厚度的关系如图5所示，在氧化膜厚度小于3 μm时，渗氮层深度在5 μm左右，且波动幅度不大；当氧化膜厚度大于3 μm时，渗氮层深度的波动幅度显著加大，同时渗氮层深度变深。

外层颗粒状氧化膜的厚度与渗氮层深度的关系如图6所示，随着颗粒状氧化膜厚度增厚，渗氮层深度显著增加；尤其在颗粒状氧化膜厚度大于1.6 μm以后，渗氮层深度普遍大于10 μm。

内层层片状氧化膜厚度占氧化膜整体厚度的比例与渗氮层深度的关系如图7所示。该比例在0.35～0.50区间时，随着该比例的增大，渗氮层深度快速变浅；同时，该区间渗氮层深度波动较大。该比例在0.50～0.70区间时，渗氮层深度与该比例没有明显的线性关系，同时渗氮层深度波动减小，整体渗层较浅。

取向硅钢冷轧板脱碳退火时气氛中的O会与钢板内的Si反应生成SiO2颗粒，O和Fe反应生成FeO;FeO再与SiO2合成Fe2SiO4或2FeO·SiO2。脱碳退火时所生成的SiO2、FeO、Fe2SiO4等在氧化膜构成中的比率受保护气氛、温度、时间的影响，但主要受保护气氛的氧化性支配。脱碳气氛中氧化性越高，Fe2SiO4以及FeO的比率越大[1,29]。这与图1中展示的随着脱碳气体水浴温度的提高，脱碳退火板O含量上升的规律相符。

氧化膜形成过程中，FeO首先在表层形成，然后SiO2和Fe2SiO4颗粒在表层迅速成核生长，在表层下形成颗粒状氧化膜。氧化膜与钢基体之间形成层片状氧化膜[30]。这与图2、表2中展现的氧化膜形貌、成分基本一致；由于极表层的FeO层很薄，图2中没有观察到该层。

渗氮过程中，NH3在渗氮炉中分解出[H]原子和[N]原子，[H]可以将钢带表面FeO、Fe2SiO4部分还原。[N]通过FeO、Fe2SiO4氧化膜中的间隙渗入钢中，同时SiO2膜不被破坏；[N]在浓度梯度的作用下在钢带内部发生扩散，与基体中的合金元素(Si元素等)结合，以氮化物形式析出[19]。

由于Si和O的亲和力强，取向硅钢脱碳退火时发生内氧化现象；即O往钢板内部扩散的速度比溶质元素(如Si)往外部扩散的速度更快而发生的氧化现象。因此，内部层片状氧化物的Si含量高于外层颗粒状氧化物的Si含量。由于层片状氧化物位于内部，该区域的气氛氧化性低于外部，因此层片状氧化物中会形成一定量的致密的非晶质SiO2[8]。

层片状氧化膜厚度增加，会降低[N]原子的扩散速率，使渗氮层深度变浅，图7用层片状氧化膜厚度占比的变化展示了类似规律；随着渗氮过程的进行，层片状氧化物会被H2还原，转变为球形颗粒，氧化膜整体结构相对变得疏松，渗氮速率逐渐增加[31]。

总之，随着脱碳板O含量的逐步提高，一方面层片状氧化膜厚度占比减少，如图3(b)所示，[N]原子的扩散速率提高，渗氮层深度也会相应增加；另一方面，外层颗粒状氧化膜增厚，整体氧化膜结构变得更加疏松，使[N]原子的扩散速率提高[32]。[N]原子扩散过程中，如果致密的层片状氧化膜的阻碍作用强，[N]原子难以逾越该屏障，在氮沿厚度方向的分布曲线中，就体现为表层的单峰；如果层片状氧化膜的阻碍作用弱，[N]原子在穿过该层后会再次发生聚集，在氮沿厚度方向分布的曲线中，就会在试样次表层再次形成一个或多个连续的氮峰。

(1)随着脱碳退火板O含量增加，氧化膜厚度增加、层片状氧化膜占氧化膜总厚度的比例下降；当O含量超过某一临界值时，O含量继续增加，上述变化趋势显著放缓。

(2)外层颗粒状氧化膜有利于[N]原子的扩散，随着该层氧化膜变厚，渗氮层深度增加。

(3)内层层片状氧化膜对[N]原子的扩散起阻碍作用，其厚度占氧化膜总厚度的比例与渗氮层深度负相关。当层片状氧化膜厚度占比较高时，[N]原子积聚在试样的极表层，形成[N]沿厚度方向的单峰分布，渗层较浅。当层片状氧化膜厚度占比较低时，[N]原子会越过该层，而在次表层再次发生积聚；从而除了极表层的氮峰外，在次表层形成一个或多个连续的氮峰，渗层较深。