随着工业化的不断发展，在生产制造过程中，对于模具、刀具以及各类零部件的机械性能提出了更高的要求。利用涂层技术可以改善材料的力学性能和耐腐蚀耐、耐高温性等性能，从而提高机械零部件及机械加工工具的使用寿命。国内外学者对于涂层进行了广泛的研究。在众多的表面涂层中TiN薄膜由于具有高硬度、高耐磨性和良好的化学稳定性，在改善机器零件表面机械性能方面得到了广泛的应用[1,2,3,4,5]。但TiN薄膜韧性较低，在生产或加工过程中容易从基材上脱落。CrN膜层具有出色的韧性、耐腐蚀性、抗氧化性等，同时还可调色，被广泛应用于机械加工和表面装饰领域[6]。钟厉等人利用射频磁控溅射法在高速钢刀具表面沉积CrN涂层显著提高刀具的耐磨性能[7]，但 CrN 的耐高温温度仅能达到 650 ℃，不能满足高温下的应用需求[8,9]。多层 TiN/CrN薄膜具有上述两种膜层所不具备的优异性能[10,11,12]。与传统TiN和CrN涂层相比，多层 TiN/CrN薄膜有熔点高、热稳定性能良好，优质的硬度、韧性、抗氧化以及耐磨等优点[14,15,16]，被广泛用于改善复杂环境下部件的性能和寿命，近年来成为表面改性研究领域的热点。黄雪丽等人已经采用电弧离子镀膜技术，获得了结合力、耐磨 、耐腐蚀性优于TiN、CrN 单层涂层的TiN/CrN多层膜[17]。相比于多弧离子镀技术，磁控溅射技术制备的薄膜表面均匀，不存在大颗粒，力学性能良好[18]，受益于高瞬时放电功率，高功率脉冲磁控溅射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HiPIMS）具有溅射原子高电离度和沉积过程中基板温升低的优势[19]。PAULITSCH等人证明了相对于直流磁控溅射(DCMS)高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）能够获得更致密的涂层，使得涂层具有更好的机械和摩擦学性能[20]。

HiPIMS虽然具有离化率高、膜层致密、膜基结合力好等优点，但高功率磁控溅射制备的薄膜沉积速率低，限制了其发展与应用。一般认为这是由于在脉冲期间，靶材表面具有很高的负偏压使得离化的带电粒子重新被吸引到靶材表面造成沉积速率下降[21]。为解决上述问题本文采用了一种新型复合多脉冲高功率电源[22]，脉冲电压由电压高、脉宽低激发瞬时大电流的引燃电压和电压低、脉宽高的维持放电的工作电压两部分组成[23]。在引燃脉冲阶段高电压激发会使得靶前产生雪崩电离，靶电流迅速升高，真空炉内活性粒子数量急剧增加。引燃脉冲在脉冲周期中的个数对于放电模式以及薄膜质量有显著的影响[24]。本文选择多脉冲高功率电源与直流电源分别溅射Ti靶和Cr靶工作，研究不同引燃脉冲个数对于TiN/CrN多层薄膜微观结构和力学性能的影响，以期在比传统HiPIMS技术具有更高的沉积速率下获得性能更加优异的薄膜。

Ti靶和Cr靶分别选取多脉冲高功率磁控溅射和直流磁控溅射技术溅射进行溅射，为方便后续测试，本工作在高速钢、（100）单晶硅片和304不锈钢三种试样上沉积TiN/CrN薄膜。对高速钢基体进行抛光处理，不锈钢做镜面处理，而硅片表面粗糙度较低，不必做抛光处理。为取出油脂首先将三种试样放入温度为70~80 ℃的金属清洗剂中清洗，45 min后取出洗净，再使用干燥热风吹干，放入无水乙醇中进行超声清洗20 min，取出用干燥热风吹干。

Ti靶和Cr靶尺寸都为400 mm×100 mm×13 mm，溅射气体选用Ar气，工作气体为N2气。本文采用的是实验室自行研制的多功能真空镀膜系统，由真空室、抽气系统（包括机械泵、分子泵）、供气系统、冷却系统以及控制系统等组成。示意图如图1所示

真空室为尺寸为φ800 mm×600 mm的圆柱体结构，炉体材质为不锈钢材质，不受磁场产生影响，极限真空度为1×10-5 Pa。试验过程中使用的电源系统是实验室自研多脉冲高功率电源系统，放电原理如图2所示，采用的复合式的HiPIMS(高功率磁控溅射技术)放电模式—脉冲电压由电压高、脉宽低激发瞬时大电流的引燃电压和电压低、脉宽高的维持放电的工作电压两部分组成，引燃脉冲可以提高体系中瞬时输入的能量，大大增加了离化的粒子数量，同时由于该放电模式下平均电压较低，粒子回吸效应降低，从而提高了溅射的效率。电源系统引燃脉冲电压最高可达1000 V，工作脉冲电压可达500 V，频率为100~1500 Hz，占空比连续可调。

TiN/CrN薄膜制备过程主要分为三个步骤：(1)空心阴极清洗(2)Cr过渡层的制备(3)TiN/CrN涂层的制备。使用空心阴极清洗提升基体表面清洁度，增强表面活性，提高沉积粒子与基体间的结合力。电流为30 A，空心阴极线圈电流0.4 A，Ar气流量为40 sccm；沉积Cr过渡层，-400 V偏压，75%占空比沉积20min，直流电源电流为3 A，气压为0.3 Pa；TiN/CrN薄膜沉积，则根据不同的放电参数沉积TiN/CrN薄膜，偏压为-200 V，75%占空比沉积40 min，转架转速为2.5 r/min,具体Ti沉积放电工艺参数如表1所示：

X射线衍射分析使用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE的X射线衍射仪参数分别为：电压45 kV，CuKα射线，扫描步长4 °/min，管电流40 mA。扫描电子显微镜采用的为FEI公司生产的Helions NanoLab 600i的聚焦离子、电子双束显微镜。压痕试验使用莱州华银仪器有限公司生产的200HRS-150数显洛氏硬度计，通过分析薄膜的压痕形貌，对膜基结合力做出评价。压痕参数为1470 N，保荷时间为8 S。摩擦磨损性能分析使用课题组自行研制的球-盘式摩擦磨损试验机进行测试，检测TiN/CrN薄膜的摩擦磨损性能。陶瓷球(三氧化二铝)为摩擦副，载荷为100 g，电机速度为80 r/min，时间为900 s。光学显微镜观察试验采用日本KEYENCE公司生产的型号VHX-1000E正置式光学金相显微镜。原子力显微镜观察采用美国布鲁克公司生产的型号Dimension Fastscan原子力显微镜，分析TiN/CrN薄膜的表面粗糙度，采用接触模式，扫描面积为2 μm×2 μm。通过对TiN/CrN薄膜进行压痕试验、磨痕试验以及显微硬度的检测判断不同工作参数对TiN/CrN薄膜性能的影响。

引燃脉冲个数为1、2、3、4，引燃脉冲电压为600 V，脉宽为30 μs；工作脉冲电压为450 V，脉宽为300 μs；频率均为500 Hz；其电压、靶电流波形如下图3、图4所示。引燃脉冲与工作脉冲的脉冲延时为0μs时,由图3、图4可以看出，在不同引燃脉冲个数的电压作用下，随着引燃脉冲个数的增加，靶电流出现的峰值也增加，靶电流出现的峰值个数与引燃脉冲个数相同。与电压上升趋势相同，靶电流上升速度较快，但呈现出三角波形，这不同于电压波形；值得注意的是，多引燃脉冲(大于两个)，除第一个引燃脉冲引起的峰值电流略低外，其余的峰值峰值电流均相同为80 A。对比工作电压，引燃脉冲所拉高的电流值能够大幅提升等平均电流，从而增大粒子碰撞概率，增加膜层沉积速率，从电流波形来看这种高引燃脉冲新HiPIMS模式对于磁控溅射过程等离子体密度的增加有促进作用。

图5为四引燃脉冲下TiN/CrN薄膜XRD检测得到的图谱。从图5中可以看出，制备的薄膜主要有三种成份，分别为Ti2N、Cr2N和CrN;除了主要有三个衍射峰，Ti2N包括Ti2N（112）、Ti2N（200）以及Ti2N（220）；Cr2N包括Cr2N（200）、Cr2N（-1-12）以及Cr2N（-2-11）；CrN包括CrN（111）、CrN（200）以及CrN（220）。制备的涂层由Ti2N、Cr2N和CrN三种成分组成。所生成薄膜为TiN/CrN。

图6为原子力显微镜观测得的不同引燃脉冲个数涂层表面形貌图。如图6(a)、图6(b)所示引燃脉冲个数为单和双时膜层的表面形貌类似，且通过与图6(c)、图6(d)对比，引燃脉冲个数单、双与燃脉冲个数三和四时有很大的区别。引燃脉冲个数为单和双时膜层表面突起数量不多，但突起尺寸存在差异，尺寸都较大且呈山峰状，伴随着较大的凹坑，凹凸位置不是均匀分布，较为散乱，但各个突起之间有着较为平滑的过渡区域。引燃脉冲个数由双变化到三时，膜层表面突起数量剧增，这些突起之间排列紧密，引燃脉冲个数为三时薄膜突起的尺寸Z轴方向长度最大，呈棱锥状，分布较为均匀。引燃脉冲个数由三变化到四时，突起Z轴方向长度减小，数目继续增多，排列更加致密，突起之间对比单和双，平滑的过渡区域彻底消失。随着引燃脉冲数量的增多，TiN/CrN薄膜的表面突起尺寸明显减小，晶粒得到细化，且晶粒形貌由山峰状变为棱锥状，分布趋于均匀，表面晶体更加致密。这是由于随着引燃脉冲个数的增加，大量原先无法达到基体表面的离子获得了足够的动能，使得膜层更加的致密。

图7为不同引燃脉冲个数对涂层表面粗糙度的影响。所示测试不同引燃脉冲个数下TiN/CrN薄膜的表面粗糙度，随着引燃脉冲个数的增加，TiN/CrN薄膜的粗糙度 Ra逐渐降低，这是因为引燃脉冲个数的增加增大了基体表面的离子流，离化的粒子数目增加，同时促进吸附的原子在涂层表面的扩散迁移，从而使涂层结构更加致密、表面更加光滑。促使涂层生长过程中的原子扩散运动加剧，填补了生长过程中的空穴等缺陷，从而使涂层生长趋向致密化，使得粗糙度下降。

图8 为不同引燃脉冲个数下制备的TiN/CrN薄膜的截面形貌。涂层截面形貌图用SEM观察。从膜层截面形貌可以看出，随着脉冲电流的增加膜层逐渐变得致密。如图8(a)、8(b)所示引燃脉冲个数为单或双时，基体上就已出现明显的柱状晶结构，但薄膜较为疏松，这是因为引燃脉冲个数较少时，沉积到基体上的离子能量较低，且离子比例低；如图8(c)所示引燃脉冲个数为三时，沉积出现的柱状晶较为致密，基体表面的离子流高度集中到达基体表面，离子轰击基体刻蚀涂层，已经生成的柱状晶被打断并重新形核形成新的柱状晶。如图8(d)所示当引燃脉冲个数为四时膜层柱状晶生长中断效应更加明显，膜层最为致密。

图9 为不同引燃脉冲个数涂层截面膜层厚度，可以看出薄膜厚度随着引燃脉冲个数增加而改变，引燃脉冲个数由单变化到四时，膜层厚度分别为256.8 nm、306.2 nm、332.1 nm、312.6 nm，厚度曲线先增加后减少，脉冲个数为三时最大，引燃脉冲由单变化到双时厚度增加最大。由图9中曲线可知膜层厚度并不是随着引燃脉冲个数的增加线形增长，这是由于当引燃脉冲个数由单变化到三时，输入到体系中的平均功率上升，体系中溅射出的活性粒子数量上升，膜层厚度增加，但是引燃脉冲个数为四引燃脉冲或更多时，磁控靶平均电压增加，增大了离子的回吸效应，沉积在集体上的粒子反而减少，膜层厚度下降。

压痕形貌，从图10中可以看到，随着引燃脉冲个数的增加，膜基结合强度提高；当引燃脉冲个数为单或双时，薄膜的结合性能差，压痕图均有薄膜掉落现象。在单引燃脉冲作用下，TiN/CrN薄膜的结合力为HF6(压痕法结合力指标HF0～HF6依次由好到差)，涂层有明显片状脱落现象；在双引燃脉冲作用下，TiN/CrN薄膜的结合力为HF4，TiN/CrN薄膜在沿着压痕的边缘较单脉冲剥落减少，但膜基结合力仍较差。这是因为磁控工作电压较低，引燃脉冲个数少，作用时间较短，无法获得足够高密度等离子体，沉积粒子以原子及原子团为主，结合力较低。而在三引燃脉冲条件下，薄膜的结合力达到HF1，压痕边缘膜层出现碎裂但膜层并未崩裂，相较双引燃脉冲膜基结合力大幅提升；在四引燃脉冲条件下膜基结合力也为HF1，且相较三引燃脉冲膜层碎裂也消失，膜基结合力最佳。这是由于四脉冲时电子和离子能够获得较大的动能，以较高能量沉积在基体表面，将结合力较弱的原子溅射剥离，从而显著改善薄膜的结合强度。.

图11为引燃脉冲个数对涂层硬度的影响。改变引燃脉冲个数在基体为M2高速钢上制备的TiN/CrN薄膜，采用维氏硬度计测量涂层硬度。载荷为5 g，保荷时间10 s。从图11中可以发现，随着引燃脉冲个数的增加，TiN/CrN涂层的硬度也随之增大，并且硬度的波动范围减小；当引燃脉冲个数为单时，制备的TiN/CrN涂层的硬度为946.4 HV(维氏硬度单位)，且其波动范围大约在840 HV到1060 HV；当引燃脉冲个数为双时，制备的TiN/CrN涂层的硬度为1009.3 HV，且其波动范围大约在900 HV到1100 HV；当引燃脉冲个数为三时，制备的TiN/CrN涂层的硬度为1167.6 HV，且其波动范围大约在1090 HV到1210 HV；当引燃脉冲个数为四时，多脉冲高功率磁控溅射制备的TiN/CrN涂层的硬度达到1312.3 HV左右，且其波动区间主要为1250 HV到1350 HV。燃脉冲个数由双变化到三时硬度增加最为明显。

由上述分析可以得出结论，随着引燃脉冲个数的增加，TiN/CrN涂层的硬度逐渐增大，薄膜硬度值波动范围更小。其原因主要是随着引燃脉冲个数的增加，高电压持续时间增加，电流平均值增大，真空室中的电子密度增加，使得电子和粒子碰撞的概率增加，激发的等离子体的密度也增加，受到加速的金属离子数量和动能都增加，粒子沉积在基体上的动能更大同时粒子对基体的轰击更加均匀，导致最终制备的TiN/CrN涂层硬度波动变小。同时由于随着引燃脉冲个数增加，基体表面的温度上升，提升了沉积时粒子的迁移能量，反应离子的化学活性也增加，有效的促进了反应溅射的热力学进程，使得表面更加致密,也增加了硬度。

图12为引燃脉冲个数对TiN/CrN薄膜摩擦系数的影响，在测试开始阶段由图13所示，摩擦系数较小且不稳定，随着摩擦时间的延长，摩擦系数先激增后稳定，单和双引燃脉冲条件下的摩擦系数从200 S开始区域稳定，三、四引燃脉冲个数的摩擦系数在100 S左右时趋于稳定。由图12(a)、(b)可知当引燃脉冲个数为单或双时，TiN/CrN薄膜的摩擦系数均为0.32左右；在引燃脉冲个数为三或四时，TiN/CrN薄膜的摩擦系数均为0.25左右，其中四引燃脉冲摩擦系数在70 S时达到最大值0.28，之后在100 S时下降到0.25并趋于稳定。可见膜层随着引燃脉冲个数的增加，摩擦系数逐渐减小。这是因为当引燃脉冲个数较少时，电流值较低，真空室内的气体与金属离化率较低，基体上所沉积粒子的能量较低，这时的膜层较为疏松，当脉冲个数增加时，膜层结构变得较为致密，柱状晶晶粒大小也分布较为均匀[25]。总的来说，随着引燃脉冲个数的增加，膜层排列更加紧密，大大降低了膜层的粗糙度，降低了摩擦系数。

图13引燃脉冲个数对TiN/CrN薄膜磨痕宽度和摩擦系数的影响，可以看到两者都随引燃脉冲个数增加而呈下降趋势，当引燃脉冲个数由单变化到四时，磨痕宽度分别为633 μm、375 μm、324 μm、251 μm，在四引燃脉冲条件下达到最小值其中引燃脉冲个数由单变化到双时宽度下降最为明显，这是因为随着引燃脉冲个数的增大，原子的移动速度增加，自溅射[26]过程提升，使得体系内等离子体密度上升，沉积作用增强。膜层结合力更高，耐磨性上升。TiN/CrN薄膜的硬度逐渐增大，薄膜的耐摩擦磨损性能上升，因此磨痕宽度随着引燃脉冲个数的增大而减小。

采用直流溅射Cr靶材，复合式的高功率脉冲磁控溅射放电模式溅射Ti靶材的方式，制得了结合力良好的多层TiN/CrN薄膜。通过由一到四逐个增加引燃脉冲的个数，测试得到TiN/CrN薄膜硬度上升，粗糙度、摩擦系数、摩痕宽度下降，结合力增加，三和四引燃脉冲下结合力都能达到HF1，同时膜层厚度曲线呈现先增加后减小的趋势，在引燃脉冲个数为三时膜层厚度最大。本实验表明引燃脉冲能够强化膜层与基体之间的结合力，硬度以及摩擦磨的性能。