微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO），又称等离子体电解氧化，是通过微弧放电在材料表面原位形成以基体氧化物为主、电解液成分参与改性的具有特定组成和结构的陶瓷涂层[1,2,3,4]。MAO涂层由于稳定性好、无毒、制备简单等优点，在制备光催化复合涂层领域受到了广泛的关注[5]。但微弧瞬间放电的特性难以控制，给涂层结构的按需构建和作用组分的定向优化带来了巨大挑战。研究表明，通过调节电参数为涂层表面构建特殊的微纳米结构、优化电解液组分为涂层引入催化活性粒子以及后处理改性等方法可实现高催化活性涂层的制备[6,7,8]。Hong Y L等[9]通过调控氧化过程中的电压大小，制备了多层的薄膜TiO2纳米管阵列，使薄膜TiO2的光催化效率提高。周倩[10]在电解液中引入钒盐，成功制备了含V元素的TiO2黑色陶瓷层，使光波响应范围拓展至可见光区域内，提高了涂层的催化性。郭静[11]采用磁控溅射和微弧氧化相结合的方法对钛合金基体进行预处理，然后在预处理的粗糙基体上制备出含Ag掺杂TiO2薄膜，实现了光催化效率的提高。目前多数TiO2催化薄膜的制备只注重单一膜结构的构建或膜组分的调控，对结构和组分协调控制的制备方法的研究较少。钛合金MAO膜的主要成分为TiO2，在电解液中加入纳米TiO2颗粒，一方面可以利用纳米颗粒的封孔效应构造不同的表面结构，另一方面还可以通过改变试样表面放电状态的形式调控氧化膜的物相组成。因此，本文采用纳米TiO2改性的电解液，在TC4基体上制备表面附着微纳米颗粒和含W元素参杂的氧化膜。研究了纳米TiO2对氧化膜结构、物相组成和催化性能的影响，为钛合金表面高催化性薄膜的制备提供试验支持和技术支撑。

采用市购TC4为实验基材，通过机加将原料加工成Φ45mm×8 mm的圆片。样片处理流程为：边缘加工M4内螺纹孔，然后使用金相砂纸逐级打磨至粗糙度低于0.5 μm，最后使用丙酮超声清洗、干燥备用。配制含Na2WO4的硅酸盐体系基础电解液，向电解液中加入0.5 g/L的纳米TiO2粉末（杭州恒格纳米科技有限公司，型号HN-TA18H，粒径为20nm），并充分搅拌均匀。采用成都金创立科技有限责任公司的JCL-80型电源进行实验，采用AC-10型工业制冷机对电解液进行控温。实验装置如图1，使用一端为M4外螺纹的铝棒固定试样作为阳极，以不锈钢钢板作为阴极。实验参数分别为：电流密度16 A/dm2，频率500 Hz，占空比20%，温度20 ℃左右，氧化时间10 min。

采用TTRIII X射线衍射仪对氧化膜的物相组成进行分析，2θ值在20°～80°之间，步长增量为0.01°，扫描速度为4(°)/min。采用Quanta 250 FEG场发射扫描电镜对氧化膜的表面微观结构进行观察和分析，观察前对试样表面进行喷碳处理。采用Image J和Origin对膜层表面微孔的数量和孔径分布进行统计和拟合分析。采用激光共聚焦显微镜对膜层表面三维形貌进行观测、对表面粗糙度进行测量。采用MiniTest 4100型涂层测厚仪对氧化膜厚度进行测量，在试样中心部位随机选取10个测量点，取平均值作为膜厚值。使用甲基橙降解评价氧化膜的催化性能，通过UV759型紫外分光光度计测定实验前后甲基橙溶液在波长465 nm的吸光度，根据吸光度变化计算甲基橙的降解率。

图2为电压随时间的变化曲线。根据试样表面放电现象和电压的变化，可以将反应过程分为两个阶段。第一阶段约为0～50 s和0～110 s，试样表面失去金属光泽开始形成钝化层，电压上升较快。第二阶段约50～600 s和110～600 s，试样表面开始出现细小零星的火花，氧化电压浮动较大，但总体呈缓慢上升的趋势，并逐渐趋于稳定，最终稳定电压分别约为430 V和380 V左右。该阶段为微弧氧化膜生长的主要阶段，氧化膜可以看作一定数值的电阻，微弧氧化过程本质为膜层薄弱处被击穿新膜生长变厚（阻值变大）的过程，电压的变化能一定程度上反应膜层生长的状态[12]。分析认为，该阶段试样表面重复进行现有膜层被击穿、新生氧化物冷凝沉积覆盖击穿微区的反应，导致两极间的阻值呈动态变化，因此跨膜电压出现上下浮动的现象。在电解液中添加纳米TiO2后，膜层厚度由6.1 μm上升至7.9 μm，最终氧化电压升高约50V。这主要是因为带负电荷的TiO2微粒[13]会在电场作用下通过放电过程中短暂出现的放电通道吸附于阳极表面的膜层之中，参与成膜反应[14,15]，生长中的氧化膜不断捕捉TiO2微粒而导致厚度增加，电击穿变得困难，因此氧化电压升高。

使用SEM结合CLSM对膜层表面形貌进行观察，使用Image J和Origin对膜层表面放电微孔的数量和孔径分布进行统计和拟合分析。图3为氧化膜的表面形貌图。氧化反应初期，钝化层被击穿，电解液中离子进入击穿部位相互碰撞、产生大量热量，反应产物在高温高压作用下快速烧结、并凝固在击穿位置（放电微孔）的周围，最终形成表面布满熔融氧化物凸起的多孔氧化膜[16,17]（如图3a-1和图3b-1）。从图3a-1和图3a-2可以看出，基础电解液制备的氧化膜表面结构均匀、光滑（粗糙度为0.251μm），分布大量结构均匀的放电微孔，部分熔融氧化物凸起部位出现了细小的裂纹（如图3a-1种A区域）。从图3b可以看出，含纳米TiO2电解液制备的氧化膜表面附着大量颗粒状氧化物（如图3b-1中B位置，平均直径约1.22μm），表面致密、且无微裂纹生成；膜表面放电微孔数量大幅减少，微孔边缘氧化物向外涌出的痕迹明显（如图3b-1中C区域），部分颗粒状氧化物熔融呈连接状态（如图3b-1中D位置）；氧化膜表面均匀性降低，粗糙度为0.433μm，图3b-2中出现一处不均匀凸起（E位置），推测为膜表面熔融连续状的氧化物（图3b-1中D位置）。对比图3a和图3b，可以看出在电解液中加入适量纳米TiO2能使膜表面放电微孔的数量大幅减少、表面致密度和粗糙升高。分析认为，带负电荷的TiO2微粒[13]会在电场作用下通过放电过程中短暂出现的放电通道吸附于阳极表面的膜层之中，并通过减小气-液、固-液界面之间张力的形式使氧化过程中产生的气泡更易从放电通道逸出，使熔融氧化物更容易覆盖放电通道，进而使膜层中放电微孔的数量和尺寸减小、表面致密度提升[14]。反应末期，膜层变厚，氧化电压升高，导致放电十分剧烈；使得熔融氧化物从放电通道喷涌而出，甚至产生飞溅，并在放电通道附近迅速冷凝形成连续的熔融态氧化物，表面粗糙度升高。

以图3a-1和图3b-1为基础，对氧化膜表面放电微孔的分布状态和孔径分布进行分析，结果如图4。可以直观看出，未添加纳米TiO2时，膜层表面放电微孔的数量较多、且分布均匀；添加纳米TiO2后，放电微孔的数量大幅减少、分布的均匀性降低，表面孔隙率由16.18%降低至0.67%。对放电微孔的孔径进行统计和拟合分析（统计样本数量分别为921和35），结果如图4a-2和图4b-2。可以看出，在电解液中添加纳米TiO2后，放电微孔的孔径分布范围缩小（由0.3～1.6 μm缩小到0.2～0.8 μm），平均孔径由0.61 μm降低至0.35 μm，孔径的均一度增加（标准差由0.19降低至0.11）。对比图4a和图4b，可以看出，纳米TiO2粉末对膜层表面放电微孔分布均匀性的影响较大，能显著抑制微孔的生成，形成封孔效应。

图5和图6分别为氧化膜的EDS和XRD谱图。从图5元素分析可以看出，普通电解液制备的氧化层表面元素组成主要为：O、Ti、Si、P和Al，含纳米TiO2电解液制备的氧化层表面元素组成主要为：O、Ti、Si、Al、P和W。由于膜层厚度较薄（10 μm左右），且为多孔结构，X射线能够穿透膜层，使得XRD谱图中出现了基体钛的衍射峰（如图6）。经比对和分析可知，氧化膜的相组成主要为Anatase型TiO2（锐钛矿）、Rutile型TiO2（金红石）、二氧化硅、以及少量的氧化铝和氧化钨。从图6中可以看出，在电解液中添加纳米TiO2粉末后，制备的膜层中出现了氧化钨的衍射峰，与EDS元素分析吻合。分析认为，试样表面附着的纳米TiO2粉末使跨膜电压升高、放电反应更加剧烈，有更多的氧化物生成。此外，对比试样a和b可以看出，使用含纳米TiO2粉末电解液制备的膜层中Anatase型TiO2的衍射峰明显增强，说明膜层中有更多的锐钛矿生成。

图7为甲基橙降解率的变化，可以看出，两组试样在紫外光照射下都具有一定的催化活性，甲基橙降解率随时间的延长而增加；含纳米TiO2电解液制备的氧化膜的催化活性高于普通电解液制备的氧化膜，反应时间为3h时降解率分别为15.5%和10.2%。分析认为：1）含纳米TiO2粉末的电解液制备的氧化膜具有更粗糙的表面，能吸附更多的反应液。2）含纳米TiO2粉末的电解液制备的氧化膜膜层中含有更多锐钛矿型TiO2，研究[18,19]认为TiO2的两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构，锐钛矿型TiO2相对于金红石型TiO2相具有较宽的带隙，晶格内存在较多的缺陷和位错，能够产生较多的空位来捕获电子，金红石型TiO2具有比较好的晶化态，缺陷较少，光生电子和空穴容易复合，故催化活性不如锐钛矿。3）含纳米TiO2粉末的电解液制备的氧化膜膜层有W元素参杂，W元素能使光响应范围红移，提高氧化层的催化活性[20]。因此，在相同催化反应时间内，含纳米TiO2粉末的电解液制备的氧化膜表现出对甲基橙具有更高的降解率。

（1）在电解液中添加纳米TiO2能使氧化电压升高，促进氧化膜的生长，但表面粗糙度会升高。

（2）纳米TiO2能显著抑制氧化膜表面裂纹和放电微孔的生成，形成封孔效应。添加纳米TiO2后，氧化膜表面孔隙率由16.18%降低至0.67%，放电微孔的平均孔径由0.61 μm降低至0.35 μm、均一度增加。

（3）恒流模式下，电解液中的纳米TiO2能促进膜层中Anatase-TiO2和新物相WO3的生成。在相同催化反应时间内，含纳米TiO2电解液制备的氧化膜表现出对甲基橙具有更高的降解率。