随着我国社会经济和城市化进程的快速发展，生活垃圾产生量日益增加。《2019年城乡建设统计年鉴》显示，我国2019年生活垃圾清运量达2.41亿t，无害化处理场1183座，其中卫生填埋场652座，卫生填埋仍是我国生活垃圾的主要处理方式[1,2]。除了正规垃圾填埋场，还存在许多非正规和未达标的垃圾填埋场，这两类填埋场的垃圾未能被充分处理和回收利用，对城市环境造成严重危害;另外正规垃圾填埋场的早期矿化垃圾也需要再次处理以提供更多的空间，以上三类垃圾被统称为存余垃圾[3]。存余垃圾不仅占用土地，挤压空间，还污染水体、土壤和空气，甚至传播疾病，严重危害环境卫生和周边居民的身心健康[4]。

我国目前存余垃圾达80亿t，堆场2.7万个，稳定程度差异大，二次污染严重，资源转化率低，土地置换急迫。因此，对存余垃圾进行采选、释放土地资源的研究刻不容缓。存余垃圾处理首先要解决的就是挖采过程的二次污染控制问题，最难控制的就是挖采过程的恶臭气体扩散。生活垃圾在经过填埋作业后形成的堆体内部缓慢降解会产生大量的恶臭气体，这些填埋气体是存余垃圾挖采过程中的主要恶臭污染源，包括硫化氢、氨、硫醇类、硫甲醚、酚类等有害气体[5]，不仅对周边环境空气造成污染，更会严重危害人体健康[6,7]。如恶臭可引起人体反射性地抑制吸气，妨碍正常呼吸功能，还会使人食欲不振，引起消化系统不适;硫化氢对神经系统具有直接毒害的作用，且影响体内氧的运输，干扰循环系统;氨等刺激性臭气会造成人体血压水平和脉搏速率紊乱[8]。

在恶臭污染控制技术中，化学除臭法有着处理效率高、操作简便、消耗量少等优势。传统除臭剂一般是强氧化剂，如利用臭氧的强氧化性将恶臭物质氧化，将其转变为无臭物质，臭氧的除臭效果取决于其停留时间和恶臭物质浓度等。但是开放环境下的除臭过程中，臭氧的使用势必会造成环境空气的臭氧污染，需要进一步处理残余臭氧[9]。因此绿色高效除臭剂的开发是控制恶臭污染的关键。针对存余垃圾堆场或填埋场采选和资源化利用过程扰动因素造成恶臭释放且控制和消除技术不完善，严重阻碍采选和资源化利用的问题，本研究选取硫化氢、氨气这两种典型的恶臭污染气体物质的去除率作为除臭效果的评价指标，开发一种高效除臭的绿色低毒复合离子液除臭剂，在存余垃圾挖采过程中有效控制恶臭。

多离子液制备所需试剂:碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、醋酸钙;碳酸氢钾、氢氧化钾、氯化钾;碳酸镁、硫酸镁;醋酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌;硅灰石。

添加剂备选试剂:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼酸、三聚磷酸钠、磷酸钠、乙醇胺。

渗透剂:主要成分为十三烷醇聚醚-8。

仪器:手持泵吸式硫化氢检测仪(上海本杉仪器设备有限公司，型号BSQ-BH2S)、手持泵吸式氨气检测仪(上海本杉仪器设备有限公司，型号BSQ-BNH3)、注射器、5 L特氟龙集气袋、标准氨气气体罐、标准硫化氢气体罐、帐篷(8 m3、上方开0.5 m×0.5 m出口)。

本研究旨在开发一种高效除臭的绿色低毒复合离子液除臭剂，在存余垃圾开采过程中有效控制恶臭。

多离子液中多种离子之间丰富的协同作用使其可以快速捕获逸散到空气中的恶臭气体，减少恶臭气体在空气中的停留和扩散。另外，鉴于硫化氢微溶于水且具有弱酸性，氨气极易溶于水的性质，呈碱性的稀溶液理论上来说可以同时处理这两种恶臭气体，溶液与恶臭气体直接反应，既增强了吸收能力，又能防止恶臭气体再次挥发到空气中，从根本上达到快速除臭的目的。因此我们采用多离子液和碱性添加剂复配，同时加入渗透剂以增加多离子液和添加剂的兼容能力，并增强多离子液的螯合捕捉能力，从而获得复合离子液除臭剂原液，稀释一定比例后用于恶臭污染控制。

多离子液的制备:多离子包括钙离子、钾离子、镁离子、锌离子和硅离子。钙离子通过加入碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、醋酸钙中的一种;钾离子通过加入碳酸氢钾、氢氧化钾、氯化钾中的一种;镁离子通过加入碳酸镁或硫酸镁;锌离子通过加入醋酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的一种;硅离子通过加入硅灰石。制备步骤如下:

(1)将一定量的硅灰石研磨后置于去离子水中，进行第一次搅拌，常温下搅拌3～8 h;

(2)在(1)得到的溶液中依次加入一定量的含钙化合物和含钾化合物，进行第二次搅拌，50～70℃下搅拌反应3～8 h;

(3)在(2)得到的溶液中加入一定量的含锌化合物，进行第三次搅拌，30～45℃下搅拌反应2 h;

(4)在(3)所得的溶液中加入一定量的含镁化合物，进行第四次搅拌，常温下搅拌24 h。随后静置48 h，取上清液即得多离子液。

为研究化合物类型和离子浓度对除臭效果的影响，制备了五种不同成分和离子浓度的多离子液。各个样品离子来源化合物及离子浓度如表1所示。制备过程中搅拌时间和温度根据化合物种类确定，也在表1中体现。多离子液成分和浓度确定后，将其稀释5倍后加入渗透剂形成复配溶液，将一定浓度的添加剂溶液与复配溶液以体积比1∶3进行再次复配，得到复合离子液除臭剂原液，该原液稀释若干倍后用于恶臭气体削减实验，以评价其除臭性能。

以除臭剂对典型恶臭气体硫化氢、氨气的去除率作为其除臭效果的评价指标。去除率计算公式如下:

先用注射器抽出封闭气袋中的空气，然后从封闭气袋的阀门充入2 L硫化氢或氨气，快速注入2.5 m L复合离子液后振荡10 s，排除液体后检测反应后气体的浓度。具体实验过程如图1所示。

以多离子液为除臭剂进行1.2.2，评价不同离子浓度多离子液的除臭效果。反应前H2S初始浓度为(150±1)×10-6,NH3初始浓度为(300±2)×10-6。五种多离子液对硫化氢和氨气的去除效果差别明显，如图2所示。

可以看出2号、3号和5号多离子液对硫化氢和氨气的去除率都能达到99%左右，可以实现快速除臭。而1号和4号多离子液的去除率分别只有55%和65%左右。除臭效果的差异主要在于不同离子液中离子浓度的不同，为便于分析，图3将表1中不同离子浓度的多离子液以柱状图形式呈现。可以看出，1号和4号与其他三种除臭效果较好的多离子液相比，其钙离子、钾离子和硅离子的浓度水平均处于中间范围，并且浓度差异不明显，因此这三种离子的浓度水平并不是影响除臭效果的主要因素。但1号多离子液中镁离子浓度远低于其他多离子液，只有1.8 mmol/L，其他多离子液中镁离子的浓度是1号的13～25倍。而4号多离子液中锌离子同样远低于其他样品，仅25 mmol/L。因此可以判断，在多离子液中，钙离子、钾离子和硅离子同时存在的情况下，镁离子和锌离子的浓度水平对除臭效果影响显著。二者须同时达到一定的浓度水平，共同产生离子间协同作用，从而激发出更多的活性基团，才能更快地捕获恶臭气体，提高恶臭气体的去除率，以达到快速除臭的目的。

综上，选择5号样品(以下称5#多离子液)继续制备复合离子液除臭剂，钙离子、钾离子、镁离子、锌离子和硅离子的来源化合物分别为碳酸氢钙、氢氧化钾、硫酸镁、硫酸锌和硅灰石，各离子浓度分别为1700,1000,40,280,450 mmol/L。

为优化多离子液的除臭性能，通过加入添加剂和渗透剂的复配方式，来提高5#多离子液对氨气和硫化氢的处理能力。在实验前，有必要对复配成分(5#多离子液、添加剂和渗透剂)进行兼容性测试。

选取氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼酸、三聚磷酸钠、磷酸钠、乙醇胺作为添加剂备选试剂，分别考察其与多离子液及渗透剂的兼容性情况。将5#多离子液稀释5倍后与渗透剂形成复配溶液，将2%,5%浓度添加剂溶液分别与复配溶液以体积比1∶3进行再次复配，得到不同复合离子液除臭剂，在常温35℃和低温3℃下放置10 d后观察溶液是否有絮状、沉淀等不兼容情况。研究结果如表2所示，其中√表示溶液稳定，兼容性较好。

不难发现，所选择的这几种添加剂以2%的浓度与5#多离子液及渗透剂进行复配的兼容性很好，复配溶液在3℃和35℃下都能够稳定存在。但添加剂浓度提升至5%时，加入磷酸钠、聚磷酸钠、碳酸氢钠、硼酸和碳酸钠的复配溶液在35℃下出现了絮状沉淀、析出等不兼容的情况，可见添加剂浓度不宜过高，否则除臭剂产品不稳定。因此添加剂浓度确定为2%的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼酸、三聚磷酸钠、磷酸钠、乙醇胺或5%的氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺。

为进一步优选复合离子液除臭剂的成分，在满足复配成分兼容性要求的前提下，研究添加剂种类及浓度对最终除臭产品效果的影响。从2.1可以看出，相同的多离子液对于氨气和硫化氢的去除率差异不大，并且对于硫化氢的去除率要略低于氨气。因此在对添加剂种类和配制的优化过程中，选择复合离子液除臭剂对硫化氢的去除率作为除臭效果评价指标。各复配溶液具体成分及稀释比例如表3所示。在封闭气袋中进行除臭实验，除臭剂用量为2.5 m L，反应时间10 s，硫化氢初始浓度为86×10-6。除臭效果如图4所示。

从1～6号样品的除臭效果来看，渗透剂或添加剂能够大幅度提高溶液对硫化氢的去除率。7～14号样品在相同条件下对比了2%浓度的不同添加剂对于硫化氢去除率的差异，发现氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠和三聚磷酸钠都是性能优异的添加剂，对硫化氢的去除率可达96%以上，其中氢氧化钾和氢氧化钠去除率最高，分别为99.41%和98.67%，添加剂浓度提高至5%后气体去除率提升幅度并不大，因此添加剂浓度宜为2%。对比3号和4号样品可以看出复合离子液除臭剂原液稀释20倍后并不影响其除臭效果。因此综合考虑除臭效果、药剂成本等因素，选择2%的氢氧化钠溶液作为复合离子液除臭剂的添

综上所述，复合离子液除臭剂的具体成分配比为:5#多离子液稀释5倍后加入渗透剂形成复配溶液，将2%的氢氧化钠溶液与复配溶液以体积比1∶3进行再次复配，得到复合离子液除臭剂原液，原液稀释20倍后可直接用于恶臭抑制，除臭效果优异。

上述研究表明复合离子液除臭剂对于封闭气袋中有限的恶臭气体具有较高的去除率，能够有效抑制恶臭。但实际恶臭产生的场所往往是开放或半开放的环境，且污染源是持续释放的。为研究复合离子液除臭剂在实际应用中的效果，用标准气瓶持续释放硫化氢或氨气模拟恶臭环境释放源，在上方搭建帐篷模拟恶臭场所的半开放环境，实时监测喷洒除臭剂前后帐篷内的恶臭气体浓度。

将标准硫化氢气体罐或标准氨气气体罐以1.5～3.0 L/min的速度释放恶臭气源，制备20 L复合离子液除臭剂置于喷雾器中备用;将帐篷封闭，上方开口处打开一半，将相应的气体检测仪放置在上开口处准备检测;开启释放源，读取检测仪读数，上升至最大值时开启喷雾器，将除臭剂往帐篷内空气中部以雾状喷洒;实时检测帐篷内恶臭气体的浓度，数值降到最低点时停止喷洒。复合离子液除臭剂对硫化氢和氨气的削减效果如图5、图6所示。

喷洒复合离子液除臭剂前，帐篷内硫化氢气体浓度的最大上升速度达到每分钟86.88×10-6，持续释放硫化氢100 s时硫化氢浓度达到最大，为88.10×10-6。此时开始均匀喷洒10 L除臭剂，硫化氢气体浓度水平迅速下降，最大下降速度可达每分钟110.1×10-6。持续喷洒170 s后硫化氢气体浓度稳定在4.47×10-6，在污染源持续释放的情况下，除臭剂对于硫化氢气体的去除率达94.93%。

对于氨气的削减实验过程，氨气以最大每分钟33.06×10-6的上升速度在100 s时达到65.12×10-6，随后开始均匀喷洒10L除臭剂，氨气浓度快速下降且速率稳定在每分钟25.8×10-6左右。持续喷洒230 s后氨气浓度稳定在14.28×10-6，在污染源持续释放的情况下，去除率可达78.07%，氨气的去除率相比于封闭气袋中的实验结果有所下降，但去除速度相对稳定。

存余垃圾挖采过程中不可避免会释放恶臭气体且难以控制，针对恶臭控制和消除技术不完善，严重阻碍采选和资源化，本研究开发了一种复合离子液除臭剂，通过对多离子液及添加剂类型和浓度优化确定了复合离子液除臭剂的配比:5#多离子液稀释5倍后加入渗透剂形成复配溶液，将2%的氢氧化钠溶液与复配溶液以体积比1∶3进行再次复配，得到复合离子液除臭剂原液，实际应用中再加以稀释20倍进行喷洒即可实现恶臭污染控制。复合离子液除臭剂对封闭气袋中有限恶臭气体的削减率可达99%以上，在模拟半开放环境污染源持续释放的过程中，除臭剂对硫化氢气体的削减率依然很高，达94.93%，但对氨气的去除率有所下降，后续可继续研究是否调整复合离子液成分或配比进行氨气的专门处理。