热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代由Castro提出的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法,它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。使用高沸点、低分子量稀释剂在高温与高聚物形成均相溶液,降温时均相溶液发生固-液或液-液相分离,而后脱除稀释剂,从而得到具有一定结构的高聚物微孔膜。与其它制膜方法比较,TIPS法制得的膜强度高,且具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径易于调控等优点,因此受到人们的关注并得到较为系统的研究。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力学性能,并耐热、耐氧化及耐腐蚀,是制备微滤和超滤膜的常用高分子材料。

在TIPS法制备PVDF膜的研究中,稀释剂的选择对膜结构的影响很关键,稀释剂与聚合物的相互作用影响相分离的历程,在液-液相分离过程中相互作用的差别可能导致富聚合物相和贫聚合物相的聚集程度的不同[1],在固-液相分离过程中,相互作用的差别可能导致聚合物结晶程度和晶体结构的不同,最终影响微孔膜的结构和形态。当稀释剂与聚合物相互作用时,导致聚合物和稀释剂需要在较高的温度下才能形成均匀的溶液,容易产生液-液相分离现象[2];而相互作用过大,导致在较低的温度下二者相溶,容易产生固-液相分离现象[3],甚至由于相互作用过大,在室温下就可以形成均匀的溶液[4]。在一定浓度范围内稀释剂与聚合物相互作用越小,越容易发生液-液相分离,趋于形成双连续网络孔膜结构。

随着绿色化学的发展,从非水稀释剂到水溶性稀释剂是TIPS法制备PVDF膜的一个新的方向。本文研究发现了一种不同于现有文献已报道的水溶性稀释剂-己内酰胺,通过试验,我们用单一水溶性稀释剂己内酰胺与PVDF共混通过热致相分离法就可以制得双连续网状孔膜,避免了在前面文献中提到的用共混稀释剂才能得到双连续网状孔膜。己内酰胺在常温下是水溶性固态稀释剂,它不同于非水溶剂只能用乙醇、丙酮等有机溶剂萃取,可以用水就直接萃取,这样对制膜工艺要求可以降低,稀释剂可以回收利用,对环境也绿色环保,为用单一水溶性稀释剂制备PVDF微孔膜定了基础。

PVDF;己内酰胺(CPL):白色晶体;无水乙醇;牛血清蛋白(BSA,分子质量量为67 k)。

把固体己内酰胺和聚偏氟乙烯按一定比例混合,混合均匀后加入容器中,把容器放在油浴中加热,加热过程氮气保护,加热0.5~2 h后,己内酰胺和聚偏氟乙烯溶解,之后恒温搅拌0.5~1.5 h,然后保温静置30 min,得到膜液,取适量膜液放入自制可加热的刮膜机上,在160~170℃下用刮膜机刮膜成型。待膜在25℃空气中完全固化后,用水萃取其中的稀释剂,得PVDF微孔膜。

PVDF膜水通量的测定:制备的PVDF微孔膜在去离子水中放置后,剪取有效直径6.5 cm的膜片,放入超滤杯中,首先在0.15 MPa下预压直至水通量基本稳定,然后在0.1 MPa下测水通量。

PVDF膜截留率的测定:配制质量浓度1 000mg/L的BSA溶液,在0.1 MPa下超滤,每隔一定时间后取样,在280 nm下测定原液和滤出液吸光度,根据标准曲线得相应浓度,计算截留率R。

R=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%。

式中,ρ0为原液质量浓度;ρ1为超滤液质量浓度。

PVDF膜拉伸强度的测定:将平板膜制成标准哑铃状试样,用美国Instron5567电子万能试验机测试拉伸强度,拉伸速率为100 mm/min。

将所得膜试样在液氮中萃断,表面和断面真空喷金,然后用SU-70扫描电子显微镜(SEM)观察多孔膜在不同放大倍数下的结构。

用Pyris Diamond DSC对10 mg共混样品进行降温DSC扫描。以20 K/min升温至熔点以上,保温2 min以消除热历史影响,以20 K/min的冷却速率得DSC降温曲线,以放热峰的温度作为结晶温度。

通过测量聚合物的DSC结晶焓,研究了稀释剂含量对PVDF膜结晶状况的影响,由此得到热致相分离法制膜过程中的相分离机理及膜的结晶信息,以便控制条件;膜的分离膜过程通常发生固-液或液-液相分离,相分离机理对膜结构的影响很大[5,6,7],分离机理不同,膜结构差异很大。

观察PVDF/CPL二元体系的DSC熔点曲线可知,PVDF/CPL二元体系出现了2个熔点,第一个熔点曲线对应温度与稀释剂CPL熔点相同,说明在熔化过程中首先是CPL熔化,随着温度的升高,二者才完全混合,形成共混物,从熔点曲线可以看出随着PVDF质量分数的增大,二元体混合物熔点也升高。

观察PVDF/CPL二元体系的DSC降温曲线可知,由于PVDF质量分数的不同,DSC结晶降温曲线也不同,在测试浓度范围内,二元体系中PVDF质量分数为15%、20%和25%时,DSC结晶曲线在温度低于25℃时出现一次结晶,在25℃以上没有出现结晶峰,说明在PVDF质量分数小于25%时,PVDF/CPL二元体系冷却过程进行的是液-液分离然后凝胶化;二元体系中PVDF质量分数为30%、35%、45%和60%时,DSC降温结晶曲线示出了2次结晶,由于二元体系中PVDF质量分数变大,首次结晶出现在较高温度,主要为PVDF结晶,当PVDF结晶生长,二元体系中PVDF质量分数足够低时,二元体系冷却过程中又进行了液-液分离凝胶化;随着PVDF质量分数的逐渐增大,首次结晶的温度越来越高,结晶峰也越来越明显;当二元体系中PVDF质量分数为70%、80%和100%时,DSC降温结晶曲线只在较高温度示出一次结晶,说明由于PVDF质量分数太大,二元体系冷却过程发生了固-液分离。

研究PVDF/CPL二元体系的结晶温度与PVDF质量分数的关系。结果表明,在试验浓度范围内,PVDF质量分数小于25%时,二元体系只在低于25℃时出现一次结晶;质量分数大于25%~60%时,二元体系出现2次结晶,首次结晶在较高温度,且随着PVDF质量分数的逐渐增大,首次结晶的温度越来越高,二次结晶温度均低于25℃;质量分数为60%~100%时,二元体系只在较高温度出现一次结晶。

膜液于160℃下熔融刮膜成型,在25℃的空气中自然冷却,然后用水萃取膜中的溶剂CPL,在不同初始浓度下制得PVDF微孔膜的截面结构如图1所示。从图1中可以看出,不同PVDF浓度条件下形成的微孔膜结构有差异,在PVDF质量分数较低时,膜孔结构为双连续网状,膜孔均匀分布,随着PVDF浓度的增加,孔隙率变小,膜结构发生了变化。PVDF的质量分数分别为20%和22.5%时,PVDF质量分数较低,二元体系冷却过程发生了液-液相分离然后凝胶化,微孔膜形成了图1(a)和图1(b)所示的双连续网状结构,且膜孔均匀;PVDF的质量分数分别为25%、30%和35%时,PVDF浓度增加,二元体系在降温过程中,出现了2次结晶,首先在较高温度出现第一次结晶,有部分PVDF发生结晶,导致结晶周围的液相相连在一起,把结晶的PVDF包围起来,从而PVDF就会富集,膜孔连通性会变差,当PVDF结晶生长,二元体系中PVDF质量分数足够低时,二元体系又发生了液-液分离然后凝胶化,相连在一起的CPL被水萃取以后,微孔膜就会形成图4(c)、图4(d)和图4(e)所示的结构。

质量分数为20%的PVDF微孔膜在不同SEM电镜倍数下的截面结构如图2所示。PVDF/CPL二元体系熔融刮膜成型后,在25℃的空气中自然冷却,然后用水萃取微孔膜中的溶剂CPL成膜。由图2可知,PVDF微孔膜为双连续网络孔结构,整体孔结构均匀,无松散堆积的球粒结构,可认为是单一水溶性稀释剂产生的液-液相分离形成的孔结构。

由图3可知,压力为0.1 MPa,水通量的变化分为2个阶段,在PVDF质量分数小于25%时,水通量随PVDF质量分数的增大而迅速减小;PVDF质量分数大于25%时,水通量比较小,且随PVDF质量分数的增大水通量变化不大,即膜的水通量随PVDF质量分数的提高而降低。在PVDF质量分数较低时,从微孔膜的截面SEM电镜照片可以看出,微孔膜结构为双连续网状孔,膜孔均匀分布,水通量较高;而随PVDF质量分数的增大,微孔膜部分孔结构连通性变差,从而增大了水的渗透阻力,因此水通量急剧下降。

测试PVDF微孔膜的BSA截留率的试验条件为压力0.1 MPa,BSA初始质量浓度为1 000 mg/L。从图4中可以看出,PVDF微孔膜BSA截留率的变化分为2个阶段,在PVDF质量分数小于30%的试验范围内,BSA截留率随PVDF质量分数的增大而增大,且在PVDF质量分数为30%时截留率几乎为100%,当PVDF质量分数大于30%时,BSA截留率反而减小。其原因是PVDF微孔膜随着PVDF质量分数的增大,孔隙率减小,BSA截留率就逐渐变大,但当微孔膜中PVDF质量分数太大时,膜结构容易形成太多大空腔,造成孔缺陷,不能截留部分BSA,从而BSA截留率就会降低。

稀释剂含量对PVDF膜拉伸强度的影响见图5。由图5可知,随着PVDF质量分数的增大,PVDF膜的强度增强,在PVDF质量分数为30%时,拉伸强度存在一个拐点;在拐点之前,随PVDF质量分数的增大,拉伸强度急剧变大;在拐点之后,随PVDF质量分数继续增大,拉伸强度减小。原因是随着PVDF质量分数的增加,双连续网状孔逐渐变密,孔间相互结合更紧密,因此拉伸强度会增大,但当PVDF质量分数继续变大时,膜结构形成大空腔,造成孔缺陷,会降低膜的拉伸强度。

以常温下为固态的水溶性己内酰胺为稀释剂,采用热致相分离法,成功制备了出PVDF多孔膜,膜孔结构为双连续网状孔,在PVDF质量分数小于30%时,随PVDF质量分数的增大,PVDF微孔膜水通量降低,而BSA截留率和膜强度均都变大,该试验为用单一性水溶剂制取高性能PVDF分离膜奠定了良好基础。