聚合物和稀释剂溶液的相分离动力学受冷却温度即冷却速率的影响, 凝固浴温度则直接影响膜的冷却速率。冷却温度通过改变相分离速率来决定分离过程所需的时间, 从而影响球晶和孔的大小、形态。冷却温度影响膜在粗化过程的停留时间, 会直接影响膜孔的结构、大小和膜的结晶度甚至晶型。在TIPS法制备PVDF膜过程中, 冷却温度对膜结构和性能的影响有许多学者进行了研究, 一般情况下, 随冷却温度升高, 膜的结晶度增加。较高冷却速率使球晶的数量增多, 体积减小;而缓慢的冷却速率使PVDF溶液有更多的时间进行晶核生长, 形成更加规则、尺寸更大的粒状结构[1,2,3,4,5]。Qin等[6]采用光散射法研究了PVDF相分离动力学, 增加冷却速率, 降低了粗化时间, 使膜的孔径减小。刘振[7]等也发现在PVDF/邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) /邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 体系中, 随降温速率的增加, 膜中的晶粒尺寸减小, 数量增多, 随凝固浴温度的升高, 膜中的球粒状结构减少, 花边状结构增加。Cui[8]等采用环丁砜为稀释剂制备PVDF膜时发现冷却速率降低, 晶粒的尺寸、孔洞及晶粒间的孔隙增加, 冷却速率上升, 晶粒尺寸减小, 孔的贯通性增加。Lu[9]和Li[10]还发现, 凝固浴温度不仅影响膜的结构, 甚至还会影响膜的相分离机理。在这些研究中, 采用不同稀释剂的条件下, 凝固浴温度对膜结构和性能的影响存在着较大差异。

武利顺选用邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 和DMAc为稀释剂, 采用TIPS法制备了PVDF及其与PES-C共混膜, 研究了PES-C质量分数对膜结构和性能的影响[11]。凝固浴温度对膜的结构和性能影响较大, 由于采用TIPS法制备共混膜的文献较少, 而凝固浴温度对共混膜结构及性能的影响规律与PVDF膜相比不尽相同, 为此, 本文考察了不同凝固浴温度下PVDF/PES-C共混膜的结构和结晶性能, 并将膜运用于MBR探讨了凝固浴温度对膜污水处理性能的影响。

聚偏氟乙烯 (PVDF, 特性黏度1.7 dL/g, 上海三爱富有限公司) 和酚酞型聚醚砜 (PES-C, 徐州工程塑料厂) 经70 ℃真空烘箱烘干3 h后使用。二甲基乙酰胺 (DMAc) 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) , AR, 直接使用。

将PVDF、PES-C、DBP、DMAc加入到三颈烧瓶中, 控制聚合物的质量分数为25%, 其中, PES-C质量分数为2%, DMAc质量分数为30%。在150 ℃下搅拌2 h, 使聚合物充分溶解, 移入相应温度的烘箱中静置脱泡3 h。在此温度下将溶液于支撑材料上用刮刀涂膜, 迅速浸入到凝固浴中, 控制凝固浴的温度分别为0、25、50或75 ℃经过20 min取出膜。用蒸馏水充分浸泡清洗后移入乙醇中以除去稀释剂, 然后将膜浸入体积分数50%的甘油水溶液中处理8 h后放入50 ℃烘箱烘干备用。

水通量测定在自制的超滤器上进行, 工作压力0.1 MPa。测定纯水通量时要先将膜在工作压力下预压30 min, 使膜的结构基本保持稳定, 测定方法参考文献[11]的方法。

将膜在液氮中断裂, 在其截面镀金, 然后在s-3000N型扫描电子显微镜 (日本Hitachi公司) 上, 真空状态、15 kV条件下观察其形态结构。

膜结晶的熔融峰在diamond DSC仪 (PE, USA) 上测试, 取约6 mg样品, N2氛围, 升温速度10 ℃/min, 测量范围40～180 ℃, 测试膜结晶的熔限和最高熔融温度。

将膜置于日本理学公司的D/max-2550PC X射线衍射仪上在Cu靶、40 kV条件下, 2θ从5°到90°测试膜在不同2θ下的衍射强度, 研究膜在不同凝固浴温度下形成晶型的差异。

实验装置和污水通量的测定参考文献[11]和[12]的方法, 本实验采用微波消解测定水样的COD, 采用纳氏试剂比色法测定水样中的氨氮含量。

在以前的研究中作者发现在PVDF制膜液中加入质量分数2%的PES-C, 所制得膜的纯水通量最大, 所以选择添加质量分数2%的PES-C制备共混膜, 改变凝固浴温度, 分别设为0、25、50、75 ℃, 考察膜的结构和纯水通量。表1为不同凝固浴温度所制膜的纯水通量, 图1为其截面的扫描电镜照片。

当初生膜浸入凝固浴时, 制膜液的表层首先与温度较低的凝固浴接触, 其中的DMAc在双扩散的作用下与凝固浴发生部分质量交换, 在降温和双扩散的双重作用下形成了皮层结构。皮层形成以后对双扩散和降温都会起阻碍作用, 由于温度降低的速率比双扩散的速率快得多, 因此, 整个支撑层的形成按热致相分离机理成型。凝固浴温度对膜成型的影响主要体现在两个方面: (1) 凝固浴温度上升会促进制膜液中DMAc与水的扩散交换, 加快表皮层的成型, 从而形成较为致密的皮层。 (2) 凝固浴温度上升膜凝固速率减慢, 使得膜的粗化时间延长, 形成较大而相对致密的晶粒。当制膜液浸入凝固浴时, 上层首先接触凝固浴而形成皮层。在较低的凝固浴温度下, 制膜液迅速进入相分离区, 由于温度的降低所形成的晶核来不及生长就被固定下来, 因此, 在整个膜的断面形成了较为致密的结构 (图1A) , 膜的孔隙率较低, 阻力较大, 水通量小。当凝固浴温度升高时, 膜皮层形成以后, 下部大分子链段在固化成型时经过的粗化时间相对延长, 链段有足够的时间进行重排, 膜的支撑层形成了不规则的球粒状结构, 球粒之间的结构较为疏松, 膜的孔隙率增加, 孔的贯通性增加[8], 水通量增大[13]。凝固浴温度为25 ℃时, 膜的皮层较薄, 支撑层较疏松 (图1B) , 水通量最大。进一步升高凝固浴温度至50 ℃时, 膜皮层的成型速率进一步加快, 皮层中大分子链段重排机会减少, 形成了较为致密且较厚的皮层, 由于皮层对温度的阻碍作用进一步加强, 膜下层制膜液的粗化时间进一步延长, 支撑层形成了尺寸较大且较致密的球粒状结构 (图1C) , 使得膜的通透阻力反而会增大[9], 水通量下降。当凝固浴温度升高到75 ℃时, 与50 ℃相比, 膜皮层的结构变化不大, 膜成型时的粗化时间进一步延长, 支撑层的球粒状结构尺寸稍有增加 (图1D) , 水通量变化不大。

不同凝固浴温度下制备PVDF/PES-C共混膜的DSC图谱如图2所示。

由图2可见, 随凝固浴温度的升高, 膜结晶的最高熔融温度逐渐升高, 表明膜结晶的完善程度随凝固浴温度的升高而增加。凝固浴温度在50 ℃及以下时, 结晶熔融峰的宽度变化不大, 凝固浴温度为75 ℃时, 膜结晶熔融峰的宽度显著增大, 熔限增宽, 说明此时膜中不仅形成了较为完善的结晶, 熔点较高, 同时还形成了许多更为不完善的晶体, 造成整体结晶的熔限变宽。图3的X衍射图谱中, 2θ在18.3°和20°的衍射峰为PVDF β晶型的特征峰, 26.5°的衍射峰为PVDF α晶型的特征峰[10,14]。

由图3可以看出, 凝固浴温度在50 ℃及以下时, 膜中结晶的晶型主要以β晶型为主, 随凝固浴温度的升高α晶型的吸收峰逐渐增强, 表明在高温下形成了部分α晶型的PVDF晶体。Liu[14]等同样发现在降低冷却速率的情况下, 相对延长了结晶时间, 易于形成α晶型的PVDF晶体。

在室温、操作压力0.095 MPa下将不同凝固浴温度下制备的膜置于MBR中处理模拟生活污水, 测其污水通量, 然后分别取膜生物反应器中的上清液及MBR出水, 测上清液和MBR出水的COD和NH+4-N含量进而计算出COD和NH+4-N去除率, 从而确定凝固浴温度对膜污水处理性能的影响。表2为不同凝固浴温度所制得共混膜的污水通量、MBR上清液和出水的COD和NH+4-N含量及COD和N+H4-N去除率。

由表2可以看出, 凝固浴温度从0 ℃上升到75 ℃, 污水通量先升高后下降, 在25 ℃时污水通量最大。凝固浴温度从0 ℃上升到25 ℃, 膜COD去除率稍有下降, 主要是由于膜的致密化程度降低, 且皮层变薄造成的。进一步升高凝固浴温度至50 ℃和75 ℃, 膜的致密化程度又进一步增加, 皮层增厚, 使膜COD的去除率又进一步升高。凝固浴温度从0 ℃上升到25 ℃, 膜NH+4-N去除率升高, 进一步升高凝固浴温度, NH+4-N去除率又有下降的趋势, 与COD去除率的变化趋势相反。原因为在凝固浴温度为25 ℃时, MBR的污水通量最大, 相应液体停留时间 (HRT) 变短, 其他凝固浴温度下, 污水通量低, HRT稍长, NH+4-N去除率随HRT的降低而增加[12], 而COD去除率主要是由膜的结构决定的。凝固浴温度为25 ℃时, MBR出水COD的含量小于50 mg/L, NH+4-N含量小于8 mg/L, 水质达到了排放标准 (GB18918—2002A) 。在其他温度下制备的膜COD的去除率稍高, 出水COD含量也能达标排放, 但NH+4-N去除率较低, 最重要的是这些膜的污水通量与凝固浴温度为25 ℃时的膜相比下降达30%以上, 而污水通量为MBR运行中最重要的参数之一。这是由膜结构的不同所造成的, 当凝固浴温度为25 ℃时, 膜形成了较薄的皮层, 可以防止颗粒状物质进入膜孔造成的膜污染, 同时膜的支撑层结构较疏松, 膜的阻力较小, 其污水通量也较高。其他温度下制备的膜结构较为致密, 虽然膜出水也可达标排放, 但是污水通量较低。所以综合考虑膜的污水通量和出水指标, 凝固浴温度在25 ℃左右时所制得膜的污水通量最大, 且MBR出水指标达到排放要求, MBR运行效率较高, 适合用来处理生活污水, 因此, 25 ℃为最佳凝固浴温度。

凝固浴温度为25 ℃时, 共混膜形成了一个较为致密的皮层结构和较为疏松的支撑层结构, 膜的纯水通量最高, 温度过高或过低都会对膜的纯水通量带来不利的影响。DSC和XRD图谱显示, 随凝固浴温度的升高, 膜结晶最高熔融温度升高, 膜的结晶完善程度上升, 且膜中α晶型的含量增加。凝固浴温度为75 ℃时, 膜结晶熔融峰的熔限显著变宽, 形成了较多不完善的α晶体。通过MBR实验, 凝固浴温度为25 ℃制备的膜的污水通量最大, COD的去除率稍低, 而NH+4-N的去除率较高, MBR出水的水质达到排放要求, 因此, 综合考虑污水通量和出水水质指标的要求, 在凝固浴温度为25 ℃时, 制得膜的性能最佳, 适合运用于膜生物反应器。