近年来由于化学肥料过量施用造成的资源浪费和大气、水体污染问题日益严重[1,2]。由于施肥对粮食增产的贡献率达到30%~40%[3], 农业生产中的化肥持续施用不可避免。在不可能降低施肥量的前提下, 以提高肥料利用率为目的的新型肥料研究成为满足农业可持续发展和减少环境污染的新的热点。其中以降低肥料在土壤中释放速率为目的的包膜肥料更成为热点之一[4,5,6,7,8,9]。从20世纪60年代美国就开始了硫包膜尿素的研究工作, 随后又有许多科研工作者进行天然无机和有机物以及高聚物包膜肥料研究。实践证明:高聚物包膜肥料具有较好的控制养分释放作用。目前包膜肥所采用的高聚物多为难降解物质, 在土壤中长期大量施用恐对土壤环境产生不良影响, 研究可降解高聚物包膜肥是当务之急。

高聚物包膜肥的生产主要采用流化床工艺, 流化床有3种类型:顶喷、底喷、切线喷, 顶喷一般不用于肥料包膜。采用不同包膜工艺对肥料颗粒进行包膜, 得到的包膜肥膜层质量和控制养分释放的特性可能有所差异。

目前包膜肥领域的研究多集中在肥料包膜前后养分释放速率的变化上, 对肥料包膜后膜层微观结构的研究较少[10], 而结合不同包膜工艺、研究不同膜材包被后膜层微观结构的更少。膜层微观结构的研究有助于从机理解释宏观的养分释放问题。本研究从不同包膜工艺入手, 分别以2种生物降解高聚物和1种难降解的高聚物为主要材料结合其他助剂研制的3种包膜液配方对大颗粒尿素进行喷涂包被, 研究3种不同包膜材料包被尿素的表观结构, 并结合包膜尿素水中实际释放速率, 供以后的生产和研究参考。

包膜选用的大颗粒尿素粒径大小为2~4 mm, 由山西兰花科技创业股份有限公司化肥分公司生产。

包膜设备:流化床试验机 (常州市佳发制粒干燥设备厂生产) ;蠕动进样器 (保定兰格恒流泵有限公司) 。

包膜材料A:为一种可生物降解的高聚物, 其最终降解产物为二氧化碳和水, 其降解过程不产生对生物有害的中间产物。目前对该材料的研究多集中在材料科学及医药领域, 用于包膜肥的研究较少。

包膜材料B:为一种新兴可完全生物降解材料, 在堆肥中的降解速率高于暴露于空气中的降解速率, 而在水中的降解速率较慢。

包膜材料C:为一种应用广泛的工程塑料, 力学与成膜性能较好, 价格低廉, 在材料研究领域应用广泛。该材料的渗出物或降解产物可在土壤中快速降解, 对环境不产生危害[11]。

以上3种包膜材料中, A包膜材料配制的包膜液黏度最大, C包膜材料次之, B包膜材料配置的包膜液黏度最小。

3种包膜材料中所用的开孔剂均为无机硅酸盐矿粉。

分别采用流化床侧喷和底喷工艺对尿素进行包膜。生产包膜尿素时, 首先将流化床预热至包膜工艺要求的温度, 然后将颗粒均匀的尿素装入流化床, 在该膜材工艺要求温度下加热3~5 min。按照包膜的质量分数计量包膜乳液用量对尿素进行包膜, 直到所设计的包膜材料全部被喷撒到颗粒表面为止。待颗粒表面完全干燥后装袋密封备用。

取不同处理的包膜尿素若干, 用解剖刀切成半圆形, 放在真空镀膜机中喷金, 在日本电子株式会社生产的JSM-6360LV扫描电子显微镜下用不同放大倍数进行观察并拍照, 了解包膜尿素膜层结构特性。

称取包膜尿素样品15.00 g, 置入500 m L试剂瓶中, 然后准确加入500 m L蒸馏水, 置于25℃恒温箱中培养, 每处理3次重复。培养期间, 第1到6次采样间隔24 h, 第7、8次采样间隔72 h, 每次采样用移液管吸取1 m L溶液待测, 同时向试剂瓶中补加1 m L的蒸馏水, 继续培养。用流动分析仪测定吸取的待测溶液中尿素的含量, 绘制尿素溶出量曲线。

从图1中的×120倍 (图1b、f) 和×2 000倍 (图1d、h) 的膜层切面图可以看出, 用两种工艺喷涂的包膜尿素膜层都很致密, 几乎没有区别;但是从膜层×120倍 (图1a、e) 的表面结构图可以看出, 采用侧喷工艺的膜层 (图1a) 表面较为光滑, 几乎没有明显纤维状物, 而底喷膜层 (图1e) 表面则有明显的纤维状物, 从×2 000倍的表面图 (图1c、g) 观察这一现象更为明显。从×120倍的表面电镜图可以看出:两种膜表面均有孔洞出现, 但底喷时膜表面的孔洞较少。

另外, 由×120倍的侧喷切面图 (图1b) 可以看出膜出现了一大片没有膜材的区域, 从该区域边缘的情况来看不是由于溶剂的挥发造成的, 而是由于肥料颗粒离心运动过程中相互挤压时发生粘连造成的, 这一点从膜层的表面情况也可以证明。由于侧喷工艺中肥料颗粒间的挤压作用明显强于底喷工艺, 所以膜层表面的纤维状物明显少于底喷工艺。

膜层表面的纤维状物与可生物降解的高聚物A自身性质有关, 该高聚物的分子量较大, 其溶液黏度较大, 在喷涂过程中雾化效果不佳, 故造成了膜层表面的纤维状物的出现。由于侧喷工艺中肥料颗粒间挤压摩擦等物理作用强于底喷工艺, 使膜表面的纤维状物消失殆尽, 而底喷工艺中的则清晰可见。

从膜层的表观状况分析, A膜材采用底喷工艺包膜效果好于侧喷。

从图2中的切面图 (图2b、d、f、h) 可以看出, 两工艺的膜层都很致密。从放大倍数为2 000的切面图 (图2d、h) 上可以清晰地看到切口处高聚物均有一定撕裂状的片状物出现。

从×120的表面图可以看出采用侧喷工艺的膜材表面 (图2a) 有不很明显的纤维状物和明显的孔洞存在, 而底喷工艺 (图2e) 的则有很多纤维状物但无明显的孔洞。在×2 000的表面图片中发现:采用侧喷工艺的膜表面 (图2c) 较平滑, 而底喷的膜表面 (图2g) 有较明显的小凹陷存在, 可能是由于溶剂的挥发造成的, 侧喷的膜凹陷不明显是由于颗粒间剧烈的碰撞使膜材表面的小凹陷消失。

从包膜的效果看, 两种工艺对B膜材膜层的表观状况几乎没有影响, 这与该包膜液黏度低、溶剂挥发速度快、颗粒间不易发生粘连有关。

从图3中×120的切面图中可以看出, 两种工艺膜材中均有较多的孔洞, 但从×120的侧喷膜表面图 (图3a) 可以看出有一区域有粘结的痕迹, 在×2 000的切面图中可以看出侧喷的膜材的切面 (图3d) 有较多的层状物出现。从电镜的表面图可以看出采用侧喷工艺的膜层表面 (图3a、c) 有较多的孔洞。×2000倍表面图可以看出底喷工艺膜层表面 (图3g) 有较多细小的块状物和条纹出现, 而侧喷工艺 (图3c) 的这些块状物较大。这可能与侧喷工艺尿素颗粒堆积较紧实, 包膜液雾化效果不佳有关;采用底喷工艺由于尿素颗粒硫化速度高, 颗粒间无堆积, 包膜液雾化效果较好。综合来看, C膜材采用底喷工艺的包膜效果要好于侧喷。

综上:在3种材料中, 不同工艺对B膜材的影响最小, 对A膜材的影响最大, 而对C膜材的影响介于二者之间。这可能与3种膜材的性质有关:A膜材包膜液黏度较大, 且干燥固化需时较长, 在包膜过程中颗粒间容易发生粘连, 侧喷过程中颗粒间的挤压及摩擦力较底喷时造成膜层不完整;B膜材的包膜液黏度较小, 且极易固化成膜, 在包膜过程中颗粒间粘连情况不易发生, 所以在分别采用底喷与侧喷时膜层的表观状况差异不大。而C膜材包膜液黏度和干燥固化的速度均介于A与B之间, 侧喷与底喷工艺下肥料颗粒间挤压摩擦力的差异也体现出来, 造成其不同工艺表观状况的差异介于A与B之间。

从图4可以看出, 不同包膜材料在采用相同包膜工艺条件下生产出来的包膜尿素水中释放速率有较大差别。对同一种膜材来说, 采用侧喷工艺包膜的尿素水中释放速率都比底喷的快, 3种膜材均如此。这说明对于本试验选用的3种膜材来说, 底喷包膜尿素的缓释效果明显好于侧喷包膜。不同的膜材采用不同的包膜工艺, 包膜尿素的缓释效果有所差别。A膜材采用侧喷与底喷时的缓释效果均不太理想, 这从包膜的电镜观察可以得到解释, 该膜材喷涂的膜表面有较多的孔洞, 膜层的致密度差, 所以致使包膜尿素的缓释效果较差。出现这一结果的原因可能是A膜材包膜液黏度较大, 包膜肥颗粒间粘结性较大, 容易因粘连造成膜层破损, 使缓释性能下降。C膜材采用底喷工艺, 尿素的缓释性能得到了大幅提高, 在这3种膜材中, C膜材采用底喷后包膜尿素缓释效果提高的最为明显, 这反映了在这3种膜材中, C膜材最适合制作包膜尿素, 且底喷的缓释效果较佳, 这可能得益于该材料的特性, 因为包膜材料的黏度、力学性能等因素均影响包膜产品的缓释性能。B膜材采用底喷缓释效果比侧喷有所改善, 但改善不及C膜材明显, 这与B膜材特性有关, 该膜材虽然成膜性较好[12,13], 但膜材强度较A[14,15]和C膜材差[16,17,18], 况且其膜层力学性能不足, 这可能就是采用不同的包膜工艺, 但对缓释效果的提高不是很理想的原因所在。

上述水中尿素释放结果与电镜观察的包膜层致密度、光滑度等直观结果较为一致:膜层表面光滑的包膜尿素释放速率要慢于粗糙的, 膜层完整性好的包膜尿素缓释效果好于有瑕疵的。这说明在用不同膜材对尿素包膜时一定要根据膜材的性质慎重选择包膜工艺, 以期达到膜材最佳的控释效果。

通过3种膜材采用侧喷、底喷两种工艺包膜的尿素的表观观察和水中释放研究发现:对于同一膜材而言, 采用底喷包膜尿素的缓释效果好于采用侧喷的。对于包膜液黏度较大、雾化效果不佳、溶剂不易挥发的膜材, 应选择底喷工艺进行包膜, 对于黏度适中的包膜液采用底喷与侧喷工艺均可以获得较为满意的效果。所以在包膜过程中如何调节包膜液的黏度, 使其适于包膜工艺的需要显得至关重要。