目前, 昂贵的包膜控释材料和复杂的包膜工艺导致较高的生产成本仍然是包膜控释肥在大田范围内推广应用困难的主要原因, 研发廉价且控释性能优良的包膜控释材料和与之配套的简捷包膜工艺是包膜控释肥突破高成本瓶颈的技术关键[1,2,3]。以潲水油为原料研制包膜缓/控释肥膜材不仅可大幅度降低包膜控释材料成本, 而且可为潲水油找到一条新的资源化利用途径。

潲水油是从宾馆、酒楼的地沟隔油池中捞取, 经过简单的加热脱水、去渣、中和、沉淀等工艺提取的油脂, 也称泔水油, 是不可再食用的有毒有害的油脂[4]。2000年, 欧洲食用油脂消耗量为1 700万 t, 收集的废食用油脂约40万 t , 中国食用油脂消费量为1 200万 t , 废食用油脂产生量估计为210万 t[5]。近年来, 随着对废食用油脂管理法制的健全和规范, 阻断了传统简单的利用途径 (如添加到饲料中等) , 利用废食用油脂生产生物柴油等新的资源化利用研究成为热点[6,7,8,9,10,11]。但由于废食用油脂游离脂肪酸含量高, 特别是各种动、植物油脂混杂, 且酸败程度不一的潲水油, 用于生产生物柴油仍然存在诸多的技术和经济问题。潲水油在农业领域的应用研究鲜见报道, 尚未见作为包膜控释肥膜材原料的研究报道。目前, 工业化生产的包膜控释肥的膜材料以合成高聚物为主, 采用流化床涂布法, 使用的合成高聚物及溶剂价格高, 工艺较复杂。潲水油主要是C16和C18的甘油三酸酯[12], 通过醇解等改性后可与多聚异氰酸酯反应制备成预聚体膜材, 在无溶剂和非封闭设备条件下可在肥料表面聚合反应成膜。笔者对利用潲水油制备包膜缓/控释肥膜材的工艺方法以及膜的养分控释特性进行了初步研究, 以期为开发廉价且控释性能优良的包膜材料以及与之配套的简捷包膜工艺提供技术支撑, 同时, 为潲水油的高效利用提供一条可行的农用资源化渠道。

潲水油, 由广州市从化神岗东顺油脂厂提供, 其基本性状为酸价 (KOH) 148 mg/g, 含水量3.24%, 饱和脂肪酸30.98%, 脂肪酸组成中C16 25.23%、C18 72.15%。

浓硫酸 (98%) 、磷酸 (85%) , 均为分析纯。多羟基化合物, 包括甘油、季戊四醇、二乙醇胺、丙二醇等均为分析纯。多聚异氰酸酯, 常温下液体, 粘度为100～350 mPa·s (25 ℃) , -NCO含量为28%～32%, 自行配制。大颗粒尿素, 含氮46.67%, 粒径2.0～4.8 mm, 产自海南。膨润土, 产自广东三水 。

根据用酸种类不同设“硫酸”和“磷酸”2组, 每种酸根据用水量不同 (用水量分别为潲水油用量的10%、20%、30%、40%和50%) 各设5个处理。在潲水油中加入定量的水, 不停搅拌并加热, 至温度达85 ℃时, 缓慢滴加硫酸或磷酸至pH值2～3, 85 ℃恒温继续搅拌30 min;静置1.5 h后用分液漏斗分出下部水层;油层用等量的热水 (85～90 ℃) 洗涤至pH 6左右, 于110 ℃/666.61 Pa干燥3 h, 冷却至室温, 得精制潲水油, 备用, 并计算精制潲水油的回收率。

按表1配比上述试验中得到的精制潲水油和多羟基化合物加入带有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中, 通氮气, 加热至200 ℃, 搅拌并加入潲水油总量的0.6×10-5～1.0×10-5的氧化钙, 保温搅拌15 min, 继续升温至230～240 ℃, 保温搅拌2 h, 检测羟基含量, 待符合要求 (羟基含量为2.5～3.5 mmol/g) 后出锅, 110 ℃/666.61 Pa干燥3 h, 在干燥器中冷却至室温, 得醇解潲水油, 分别记为SP1、SP2、SP3、SP4、SP5、SP6、SP7和SP8, 测粘度, 备用。

分别取本文“1.2”干燥后醇解潲水油SP5、SP6与多聚异氰酸酯按质量比1.5∶1.0、2.0∶1.0、2.5∶1.0和3.0∶1.0混合制得膜预聚体, 在室温下搅拌均匀, 静置备用。

取一定量的膜预聚体与膨润土按质量比1.0∶1.5的比例混合均匀制得膜材料, 在玻璃板上的两侧放置外径为0.5 mm的均匀玻璃棒并将其固定好, 再将膜材料倒于玻璃棒间的板上, 铺开, 用一块表面均匀的玻璃片沿棒推过, 室温下固化成均匀膜层。

将膜层剪成直径为2.4 cm的小圆片 (面积4.52 cm2) , 固定于直径为2.2 cm、高10 cm、一端密封的塑料管中间, 在密封端事先注满蒸馏水, 膜与下端水相接, 在膜上层塑料管中注入30 mL尿素饱和溶液, 密封置于25 ℃培养, 分别于7、14、21、28 d取上层尿素溶液测定其中氮含量, 通过差减法计算尿素的渗透量。

分别采用本文“1.2”中醇解潲水油SP5、SP6与多聚异氰酸酯按质量比2.0∶1.0、2.5∶1.0和3.0∶1.0混合制得膜预聚体作为液体粘结剂, 膨润土作为包裹粉末, 采用下述工艺制得6种包膜尿素样品, 分别记为SP5-2.0、SP5-2.5、SP5-3.0、SP6-2.0、SP6-2.5和SP6-3.0, 含氮量均为30%。包膜尿素生产工艺[14,15]:在匀速转动的开放式包膜机中加入颗粒尿素, 喷淋占尿素质量约0.15%～1.00%左右的醇解潲水油与多聚异氰酸酯按相应比例混合制得的膜预聚体粘结剂, 使尿素表面形成一层粘结液, 撒施15%～30%的膨润土粉末, 转动片刻, 使尿素表面形成一层紧密的包裹层。再加占尿素质量约0.15%～1.00%左右的膜预聚体粘结剂以浸润包膜层, 撒施15%～30%的膨润土粉末, 续继转动, 直到粘结剂完全浸润于包裹层中, 外表呈现油亮光泽为止, 重复上述过程2～3 次。包膜完毕可直接包装, 得到包膜尿素样品。

参照熊又升等[16]、杜建军等[17]的方法:分别称取待测肥料样品5 g于带塞的250 mL三角瓶中, 加100 mL蒸馏水, 加塞密封于25 ℃恒温箱中放置, 每处理8次重复。分别于24 h、7 d取出其中4个重复过滤, 测定浸取滤液中全氮含量。

潲水油中含有部分无机盐、非油脂类有机物, 其精制过程需要加入一定量的水和酸以便于油杂的分离。表2是硫酸和磷酸在不同加水量条件下所需的酸量、水洗次数和油脂回收率试验结果。可以看出, 随着加水量的增加, 所需加入酸的量亦增加。随着加酸量的增加, 油层用等量热水 (85～90 ℃) 洗涤至pH 6左右的次数亦增加。从油脂回收率看, 不管用硫酸还是磷酸, 最适宜的加水量为40%。而从不同酸对油脂回收率的影响看, 虽然磷酸用量小于硫酸, 但使用硫酸得到的回收率较高, 且磷酸价格高, 故使用硫酸更经济。

潲水油的主要成分是十六碳和十八碳的甘油三酸酯, 其羟基含量不高。按照一定的配比将精制潲水油与多羟基化合物在相应条件下进行醇解反应, 能得到一定羟值的醇解物, 其反应如下:

在此反应中, 多羟基化合物的加入量是关键的技术参数。加入多羟基化合物越多, 则产物羟值越高, 但粘度也会越大, 且成本越高;而多羟基化合物加入过少, 则醇解物羟值太小, 或放置一段时间后会凝结成固体。

潲水油与多羟基化合物不同的物质的量比对醇解物的粘度和羟值影响试验结果见表3。从表3可以看出, 当物质的量比为1.00∶ (0.25～1.00) ∶0.60时, 得到的醇解物在室温 (25～33 ℃) 下为固体或放置2～3 d后有固体产生, 说明醇解不完全;当其物质的量比为1.00∶0.70～1.00∶1.00时, 得到的醇解产物在常温下一直为液体, 无固体产生, 但随着多羟基化合物物质的量比的增加粘度随之增加, 且当潲水油与多羟基化合物物质的量比达到1.00∶1.00时粘度急剧升高, SP8的粘度已达464.7 mPa·s, 将会增加后续配制的预聚体粘度, 在包膜时容易导致肥料颗粒间粘结。SP5～SP6的粘度不影响后续包膜, 且羟值已能满足试验要求, 因此采用SP5、SP6做后续相关试验。

醇解潲水油与多聚异氰酸酯反应制备膜材预聚体, 通过吸收空气中的水分或与醇解潲水油中的羟基反应固化成膜, 反应中, 醇解潲水油与多聚异氰酸酯的配比直接影响膜的性能。多聚异氰酸酯所占比例过大, 固化时由于大量CO2的释放将增加膜的通透性, 且由于多聚异氰酸酯价格较高将导致膜材成本高;而醇解潲水油所占比例过大则会影响膜的固化。其反应如下:

通过对醇解潲水油与多聚异氰酸酯混合后成膜情况的研究发现, 醇解潲水油SP5和SP6与多聚异氰酸酯质量比为1.50∶1.00～3.00∶1.00均可以制成膜, 且成膜固化情况良好。故针对上述比例制成的膜进行了尿素饱和溶液渗透性能的试验, 结果见图1。

从图1中可以看出, 所有处理前7 d的尿素累计透过量较大, 后期透过量变小, 这与前期膜两侧渗透压较大而随着下层蒸馏水侧尿素的增加两侧渗透压差变小有关。从各处理的尿素累计渗透量来看, 随着膜材预聚体中醇解潲水油所占比例的增加, 尿素累计透过量也增加, 表明膜的通透性随膜材预聚体中醇解潲水油的增加而增强。2种不同羟值的醇解潲水油制得膜的尿素透过量测定结果显示, 随着潲水油羟值的增加, 其膜的通透性降低, 养分控释性能增强。从膜材预聚体4种潲水油加入比例对膜尿素透过量数值来看, 醇解潲水油与多聚异氰酸酯质量比1.50∶1.00与2.00∶1.00制得的膜尿素透过量十分接近:图1中, SP5∶M为1.50∶1.00和2.00∶1.00时 7 d尿素的累计透过量分别为0.213和0.214 g, 14 d透过量分别为0.225 和0.226 g, SP6中这2种配比的尿素累计透过量亦十分接近。这一结果表明, 醇解潲水油与多聚异氰酸酯质量比为1.50∶1.00和2.00∶1.00所制得的膜通透性相似, 从降低成本考虑, 选用醇解潲水油与多聚异氰酸酯质量比2.00∶1.00、2.50∶1.00和3.00∶1.00的配比进行后续包膜尿素试验。

表4是以2种醇解潲水油 (SP5、SP6) 与多聚异氰酸酯按2种不同配比配制的膜材预聚体与膨润土制得的6种包膜尿素水中溶出率测定结果。从表4可以看出, 6种包膜尿素初次溶出率为8.95%～11.10%, 符合欧洲标准委员会 (CEN) 对缓/控释肥料初次溶出率不大于15%的要求。包膜控释肥初次溶出率的大小代表包膜层中大孔隙的多少, 是包膜控释肥颗粒中膜层完整性的反应[18], 而膜的叠层致密程度影响养分的释放速度[19]。测定结果表明这6种包膜尿素膜层的大孔隙较少, 成膜性能较好。6种包膜尿素在水中的7 d溶出率和微分溶出率分别在35.77%～42.11%、4.47%～5.17%之间, 与完全用聚合物包膜、价格昂贵但性能优良的包膜控释肥相比有所偏大, 而对于以无机矿物为主要包膜材料 (本试验中膨润土占包膜层的80%左右) 的包膜尿素而言已是难得的优良控释性能。

从2种醇解潲水油为原料的包膜尿素水中溶出率结果来看, 羟值较高的SP5小于羟值较低的SP6, 表明控释性能前者优于后者。同种醇解潲水油则随着膜材预聚体中多聚异氰酸酯比例的增加尿素溶出率减少, 控释性能增强。

在世界范围内, 缓控释肥生产与消费的制约条件是产品价格[20], 而导致包膜控释肥价格昂贵的主要原因有两方面, 一是以聚合物为主的包膜材料价格昂贵, 二是主流生产工艺复杂 (如流化床工艺) , 能耗大, 溶剂回收困难等。针对控释肥生产成本中存在的上述两方面问题, 郑州大学通过肥包肥的方式实现养分的缓释, 先后开发出以钙镁磷肥、部分酸化磷矿粉、磷酸铵镁包裹尿素或硝铵的包裹型复合肥料, 产品远销美国、日本等国外市场[21];北京农林科学研究院在高聚物包膜材料方面进行改进, 用废旧塑料作为包膜材料, 自行研制出相应设备和工艺, 大幅度降低了聚合物包膜成本而产品控释性能良好[22];笔者所在的研发团队1999年研发出包膜肥的固-液反应成膜技术并获得国家发明专利, 利用常规开放式设备在常温和无溶剂条件下反应成膜获得成本低而肥效好的包膜控释肥[23,24];近年来不断在反应成膜材料上进行改进, 本研究通过潲水油改性制备反应成膜膜材即是这方面的尝试。

潲水油污染环境并威胁人体健康, 以其为原料研制包膜控释肥膜材既为潲水油开拓了一条全新的资源化利用途径, 同时可为包膜控释肥提供廉价包膜材料以突破高成本技术瓶颈, 促进这一环境友好型肥料的推广应用。本研究的结果显示, 通过潲水油改性并与多聚异氰酸酯预聚作为液体粘结剂, 与廉价的无机矿物通过反应成膜制备的包膜尿素样品水中初期 (24 h) 溶出率均可达到缓释肥料国家标准GB/T23348-2009不大于15%的要求, 表明具有较好的控释效果。膜材预聚体中醇解潲水油所占比例可达到75%, 使包膜材料中价格较高的多聚异氰酸酯用量降至包膜肥产品质量的2%以下, 从而大幅度降低了膜材成本;由于包膜肥料生产工艺采用独特的反应成膜工艺, 加工成本远低于常规流化床工艺和硫包衣工艺, 因而将具有较大的成本优势。