铝在适当的酸性电解液中阳极氧化得到多孔型阳极氧化铝 (porous anodic alumina, PAA) [1,2]。多孔阳极氧化铝膜的结构为六角形紧密堆积的柱形胞膜, 每个胞膜的中心都有一个纳米级微孔。通过改变阳极氧化的条件可以得到纳米孔直径在4~250 nm、孔密度为109~1012个·cm-2、膜厚为1~30 μm的PAA膜[3,4,5]。多孔氧化铝膜的这种奇特结构使它在合成一维纳米材料[6,7]及制备纳米功能器件[8,9]方面得到了广泛的应用。

多孔氧化铝通常在硫酸、草酸和磷酸电解液中制备。为了得到高度有序的多孔氧化铝膜, 各国学者开展了关于影响多孔氧化铝膜结构因素的研究。1996年, Masuda等[10]提出了两步阳极氧化法制备多孔氧化铝, 极大地推动了多孔阳极氧化铝膜工艺的研究。研究发现:电解液、温度以及氧化电压等因素对多孔氧化铝膜的结构均会产生影响[11,12]。其中阳极氧化电压对多孔氧化铝膜结构的影响较大。本文以草酸为电解液, 采用两步氧化法研究阳极氧化电压对多孔氧化铝膜形貌、结构及形成过程的影响。

纯度为99.998%的铝片, 厚度为0.5 mm, 氧化区面积为2 cm2;实验所用草酸、丙酮、氢氧化钠、高氯酸、乙醇、磷酸、三氧化铬等试剂均为分析纯。

在阳极氧化前, 将试样在丙酮中超声波除油10 min左右, 然后在1 mol·L-1 NaOH中去除自然氧化层, 用蒸馏水冲洗干净后, 在1∶4 (体积比) 的高氯酸-乙醇溶液中进行电化学抛光, 电压为10 V, 时间为5 min。以0.3 mol·L-1的草酸为电解液, 石墨为阴极, 对铝片进行两步阳极氧化。第一次氧化时间为2 h。第一步阳极氧化后, 在60℃下将试样在组成为CrO3 20 g·L-1、H3PO4 60 g·L-1溶液中浸泡2 h, 以去除第一步氧化所形成的氧化膜, 然后用蒸馏水冲洗干净, 进行第二步阳极氧化, 时间为2 h, 其余工艺条件与第一步阳极氧化相同。

采用日本Hitachi S 4700型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 对多孔阳极氧化铝膜进行形貌观察;采用日本Hioki 8835 memory recorder记录J-t关系曲线;采用HCC-25A电涡流测厚仪进行多孔阳极氧化铝膜厚度的测量;采用日本Rigaku D/MAX-3B型X射线衍射仪分析氧化膜的晶体结构。

研究了氧化电压分别为30、40、50 V时, 对多孔氧化铝形貌及孔径的影响。多孔阳极氧化铝膜的FE-SEM像, 如图1所示。

从图1可看出, 当氧化电压为30 V时, PAA膜的纳米孔排列的有序性较差, 并且孔径较小;随着氧化电压的升高, 孔径逐渐增大, 孔密度降低, 纳米孔的排列也更加整齐。根据多孔氧化铝形成的自组织机理, 低电压时阳极氧化反应比较缓慢, 由体积膨胀产生的应力较小, 不足以使纳米孔有序分布, 形成的纳米孔直径较小。随着氧化电压的升高, 应力增大, 孔径也随之增大, 纳米孔排列更加有序。但电压过高会使氧化反应过于激烈, 不利于纳米孔道的形成。从FE-SEM像可看出, 当氧化电压为50V时, 虽然纳米孔阵列比较规则, 但很多纳米孔不呈规则的圆形。这是由于在较高的电压下, 阳极氧化过程放出的热量较大, 同时电流通过具有高电阻的阻挡层和多孔层内的电解液时所产生的焦耳热也很大, 造成了电解液温度产生较大的变化, 在纳米孔中温度的变化又不可能是非常均匀的, 因而形成的纳米孔的形状不呈规则的圆形。以草酸为电解液制备PAA膜时, 氧化电压不宜超过50V。

在草酸电解液中, 氧化电压对多孔氧化铝膜厚度的影响, 见表1。

从表1可看出, 多孔氧化铝膜的厚度随氧化电压的升高而增加。当氧化电压低于30 V时, 由于阳极氧化时的电流密度很小, 氧化铝的生成速率很慢。此时, 氧化膜在电解液中的溶解速率大于生长速率, 几乎不能成膜。随着氧化电压的升高, 阳极氧化电流密度增大, 氧化铝的生成速率加快, 多孔氧化铝膜的厚度增加。当电压超过50 V时, 由于反应放出的热量较多, 反应比较剧烈, 容易将形成的氧化膜击穿, 不能得到完整的多孔氧化膜。

对不同氧化电压下制备的PAA膜进行了XRD测试, 结果见图2。

在图2中, 位于2θ=27°为非晶态Al2O3的衍射峰, 2θ为38°、45°、65°、78°的尖峰为基体铝的衍射峰。当氧化电压为30 V时, 由于形成的多孔氧化铝膜的厚度较薄, 造成了27°的馒头形峰不很明显, 出现了38°和45°的铝的衍射峰。 XRD的测试结果表明:多孔氧化铝膜由非晶态的Al2O3组成, 其结构不随阳极氧化电压而变化。

在不同电压下进行阳极氧化时测得的J-t曲线, 见图3。

图3表明, 铝在不同电压下进行阳极氧化时经历了三个基本相同的阶段:即阻挡层的形成阶段 (AB段) 、微孔层的萌生阶段 (BC段) 及多孔层的稳定生长阶段 (CD段) 。在阳极氧化的初始阶段, 由铝阳极溶解形成的Al3+与电解液中的氧离子在阳极表面附近发生反应, 生成致密的氧化铝阻挡层。由于阻挡层具有高电阻, 所以随着阳极氧化的进行电流密度急剧下降 (A→B) 。当氧化达到B点时, 阻挡层的厚度达到最大值。

当阻挡层的厚度达到最大值时, 在阻挡层内部应力的作用下, 阻挡层的表面产生微裂纹;微裂纹处的局部高电场将加速该处氧化铝的溶解, 从而导致了微孔萌生;电流密度开始逐渐回升 (B→C) 。随着阳极氧化的进行, 新生的多孔层将通过自组织作用的逐步调整, 使多孔层向着形成均匀的六方密堆结构过渡;在该阶段纳米孔的数目恒定, 且孔的深度随氧化时间而增大;进入多孔层的稳定生长阶段 (C→D) 。在 J-t 曲线上可看出, BC 和 CD 段的电流密度随着氧化电压的增加而明显增大。因为氧化电压越高, 两极之间的电场强度就越大。在电场力的作用下, 电解液中O2-穿过阻挡层向氧化铝 / 铝界面迁移的速度加快;同时Al3+穿过阻挡层向氧化铝膜/电解液界面方向迁移速度也加快;因此, 阳极氧化电流密度随之增大。当氧化电压为50 V时, CD 段的电流密度不很平稳。这是由于电解液温度波动较大造成的。

(1) 以0.3 mol·L-1草酸为电解液制备多孔阳极氧化铝膜时, 随着氧化电压的升高, 纳米孔直径逐渐增大, 孔密度降低, 孔的排列更加整齐。当氧化电压为40 ~ 50 V时, 能够得到纳米孔直径为60 ~ 80 nm的多孔氧化铝膜。

(2) 氧化电压在30~50 V范围内, 多孔氧化铝膜的厚度随氧化电压的升高而增加。

(3) 多孔阳极氧化铝膜由非晶态的Al2O3组成, 其结构不随阳极氧化电压的变化而变化。

(4) 在不同电压下进行阳极氧化时, 多孔氧化铝膜的形成过程均经历了阻挡层形成、多孔层萌生及多孔层稳定生长三个阶段。但阳极氧化铝多孔层生长时的电流密度随氧化电压的升高而增大。