20世纪60年代早期, Loeb等人[1]开发了相转化法制备非对称分离膜的方法, 从此相转化法成为制备非对称膜的主要方法之一.传统相转化法是通过改变凝固浴温度来影响双扩散速度从而达到控制膜结构的目的.1991年, 林一铮等人[2]提出了采用双凝固法制备非对称分离膜, 该方法是指将铸膜液依次浸入不同的凝固浴中, 通过改变第一凝固浴中非溶剂的种类对膜的表面进行处理, 获得了表面更加致密的膜结构该方法可以制备具有较为致密表层的滤膜, 但是如果使用溶剂作为第一凝固浴添加剂, 就可以通过改变第一凝固浴的组成来调控膜的表层及内部结构, 从而为杂化、复合膜提供结构更加丰富的膜基质材料.本文采用双凝固浴法, 以二甲基乙酰胺 (DMAc) 的水溶液为第一凝固浴、水为第二凝固浴, 研究了第一凝固浴DMAc质量分数对膜表面和内部结构以及膜纯水通量、牛血清白蛋白 (BSA) 截留率的影响.

PES为制膜级, 德国巴斯夫公司产品;聚乙二醇 (PEG) 、二甲基乙酰胺 (DMAc) 均为分析纯, 天津市风船化学试剂有限公司产品.

按照一定配比将溶剂 (DMAc) 、聚醚砜 (PES) 、致孔剂 (PEG) 和添加剂加入容器中, 在一定温度下强力搅拌使PES溶胀, 然后升温至溶解温度下继续搅拌至均一、稳定、透明的铸膜液.将铸膜液于60℃下静置脱泡后, 用擦拭干净的金属棒在干净、光滑的玻璃板上快速刮制成膜.而后迅速将玻璃板浸没于第一凝固浴中, 使其在第一凝固浴中停留一定时间, 一般控制在15 s左右, 时间太短铸膜液内部结构基本没有变化, 时间太长会使膜完全固化而使第二凝固浴失去意义.而后再将玻璃板放入第二凝固浴中足够长时间使膜完全固化成形.固化后的膜片在超滤水中浸泡24 h, 除去残留的溶剂和添加剂[3].

采用天津膜天膜工程技术有限公司制造的超滤评价装置测定膜的纯水通量.选取1张表面无缺陷膜置于平板池上, 压好后, 调节压力到0.1 MPa, 维持水温在25℃, 待系统稳定后测定膜的通量.按下式计算水通量:

式中, Q为水通量 (L/ (m2·h) ) ;V为透过液体积 (L) ;A为膜的有效面积 (m2) ;t为超滤时间 (s) .

选用相对分子质量为6.7×104的牛血清白蛋白 (BSA) 为溶质, 选用p H=7.4的缓冲溶液, 配制成1 g/L的BSA溶液, 维持溶液温度在20℃, 用制得的PES膜过滤该溶液, 取原液和与之相对应的透过液, 然后用UV2450紫外可见分光光度计测原液与超滤液的吸光度, 则可以计算膜的截留率.截留率计算公式为:

式中, R为截留率;Es为原液的吸光度;Ef为滤过液的吸光度.

图1为聚醚砜平板膜表面及断面SEM图.

从图1可以看出, 随着凝固浴中DMAc含量的提高, PES膜内部由指状孔向海绵状孔转变.在凝固浴DMAc质量分数达到70%时, 如图1 (e) 所示, PES膜的表面有可见的开孔结构出现, 其孔径大致在0.1~2μm之间.

对于膜的断面结构, 如图1 (b, d, f) 所示, 长而大的指状孔随着凝固浴DMAc质量分数的提高逐渐变短变小, 海绵状孔则逐渐变多, 最终形成海绵状孔结构.当处于液体状态的膜与第一凝固浴接触时, 膜与凝固浴的界面就发生了溶剂/非溶剂双扩散过程.非溶剂和溶剂在膜中的扩散可用Fick定律来描述.其扩散的推动力是扩散物质在膜-凝固浴界面两侧的浓度差.当凝固浴中DMAc的质量分数为0时, 溶剂和非溶剂在膜-凝固浴界面的浓度差最大, 所以双扩散速度最快, 相分离过程最为剧烈, 而剧烈的凝固条件总是伴随着疏松的膜结构, 因此成膜后形成指状孔结构.当凝固浴中DMAc浓度增加时, 溶剂和非溶剂在膜-凝固浴界面的浓度差减小, 双扩散速度减缓, 相分离过程趋于缓和, 膜结构开始变得致密, 此时膜内部海绵状孔结构开始增多, 水通量开始下降.

从图1 (b) 中可以看出, DMAc质量分数为30%时凝固浴所形成的是典型的指状孔结构, 而当凝固浴中DMAc的质量分数为70% (图1 (f) ) 时则为多孔的海绵状结构.在图1 (a) 、 (b) 中凝固浴DMAc质量分数为30%, 由于水的含量较多, DMAc含量较少, 双扩散速度较快, 此时非溶剂水在铸膜液内外的浓度梯度很大, 扩散速度比溶剂快, 大量的非溶剂使铸膜液内部的贫相部分迅速长大融合, 形成指状孔结构.随着凝固浴中DMAc的增加, 水的浓度梯度变小, 扩散速度下降, 相分离速度减缓, 指状孔变更加细密短小.图1 (e) 、 (f) 中第一凝固浴DMAc的质量分数为70%, 水含量过少只能使铸膜液发生分相而不能使铸膜液凝胶, 因此形成了分散的聚合物贫相富相结构, 在进入第二凝固浴后富相凝胶形成膜体, 分散的贫相形成多孔结构.由于膜整体上贫富相分散均匀, 因此, 膜表面层也出现了开孔结构.魏永明等人[4]研究发现铸膜液溶剂与第一凝胶剂之间溶解度参数差值 (Δδm) 越大, 制得的皮层结构越致密, 也与本实验结果相符.

图2所示为凝固浴中DMAc质量分数对膜纯水通量的影响.

由图2可以看出, 随着凝固浴中DMAc质量分数的增加, PES膜的纯水通量出现了先下降后上升的趋势.DMAc质量分数在0~50%时, PES膜的纯水通量下降;在DMAc质量分数为50%时, PES膜的纯水通量达到最小值;DMAc质量分数为50%~70%时, PES膜的通量又开始上升.

膜的纯水通量与膜结构有关, 膜结构越致密通量越低, 反之越疏松通量越大[5].当凝固浴DMAc质量分数为0~50%时, 随着DMAc浓度的增加, 膜内部从疏松的指状孔结构向致密的海绵状孔过渡, 纯水通量降低.当凝固浴DMAc质量分数达到50%时, 水通量降到最低.当DMAc质量分数超过50%时, 随着DMAc浓度的增加, 膜表面出现了开孔结构, 膜内部形成了相互连通的多孔性海绵状孔结构.因此, 纯水通量在DMAc质量分数超过50%后又上升了.

图3所示为凝固浴中DMAc质量分数对BSA截留率的影响.

从图3中可以看出, PES膜对BSA的截留率在凝固浴DMAc质量分数为0~50%时变化不大, 大约在60%~70%之间.但当DMAc质量分数超过50%时PES膜对BSA的截留能力急速下降, 在DMAc质量分数为70%的凝固浴中成形的膜, 其截留率已经降到了10%左右.膜的截留能力主要由膜表面的功能层决定, 功能层越致密越厚截留率越高, 而膜支撑层的变化对截留率影响不大[6].当第一凝固浴DMAc质量分数为0~50%时, 膜浸入凝固浴后, 膜表面与凝固浴瞬间接触, 由于非溶剂浓度梯度较大膜表面发生瞬时相分离, 形成相对较为致密的表层.这层致密的表面层使得膜的截留率在凝固浴DMAc质量分数为0~50%时维持在60%~70%范围内.当凝固浴中DMAc含量超过50%时, 膜表面功能层出现开孔结构, 功能层对BSA的截留率开始下降, 随着膜表面开孔数的增加截留率急剧下降, 当第一凝固浴DMAc质量分数达到70%时, 膜表面主要是分散的大孔结构, BSA分子可以自由的通过, 除去膜本身对BSA分子的吸附以外, 膜对BSA分子已经没有截留能力.

(1) 通过改变第一凝固浴DMAc质量分数可以对膜表面和内部的结构进行调控.当第一凝固浴中DMAc质量分数增加时, 膜内部结构开始由指状孔向海绵状孔过渡, 海绵状孔的范围增加, 指状孔变小变少;当第一凝固浴中DMAc质量分数超过50%时, 膜表面出现开孔结构, 并且随DMAc质量分数的增加而增多.

(2) 膜的性能也受到第一凝固浴DMAc质量分数的影响, 在第一凝固浴DMAc质量分数低于50%时, 膜的纯水通量下降而BSA截留率变化不大;但当DMAc质量分数超过50%后, 由于膜表面出现开孔结构, 膜的纯水通量上升, 同时BSA截留率急速下降