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稀释剂对交联聚乙烯微孔膜结构的影响

发布时间:2019年9月17日 点击数:74

作为一种传统的聚烯烃微孔膜, 聚乙烯微孔膜具有广泛的应用.但是, 由于聚乙烯树脂的热变形温度较低, 聚乙烯微孔膜的使用温度一般也较低[1,2,3], 限制了聚乙烯微孔膜在高温下的应用.而聚乙烯经过交联后, 所得交联聚乙烯的耐热性显著提高[4,5], 相应的交联聚乙烯微孔膜的使用温度也会升高.

交联聚乙烯的制备主要包括高能射线辐射、过氧化物、硅烷、紫外光等方法[4,5].其中, 过氧化物交联方法是高温下过氧化物分解, 引发一系列自由基反应, 从而使聚乙烯发生交联.北京低碳清洁能源研究所 (NICE) 自主开发了过氧化物可控交联聚乙烯技术, 突破了熔融加工与交联并行的技术难题[6,7,8], 大大拓展了交联聚乙烯的应用范围, 加速推动交联聚乙烯制备微孔膜进一步发展.

对于聚烯烃微孔膜的制备工艺, 一般分为干法制膜工艺和湿法制膜工艺.干法制膜工艺采用熔融拉伸法, 干法易于工业化生产且无污染, 是目前广泛采用的方法, 但是该法存在孔径及孔隙率较难控制的缺点[9].湿法制膜工艺采用热致相分离法 (TIPS) 的“高温相融, 低温分相”的原理制备多孔膜材料, 低温分相后经萃取去除稀释剂而成孔[10,11,12,13].湿法膜相较于干法膜, 抗穿刺强度较高, 工艺可控性强, 可以相对较容易地控制孔径、孔径分布和孔隙率[9].交联聚乙烯湿法制膜工艺与普通湿法制膜工艺不同之处在预制膜后, 拉伸前增加可控交联反应单元, 即树脂粉体与稀释剂经过高温熔融挤出流延成未交联膜, 经可控交联反应形成交联膜, 交联膜再进行拉伸、萃取去除稀释剂从而成孔, 得到交联聚乙烯微孔膜.稀释剂选择对于交联聚乙烯微孔膜的性能影响很大, 直接关乎到膜的孔隙率、高效性等.聚乙烯湿法制膜工艺中一般选择普通液体石蜡为稀释剂, 主要归因于其廉价易得, 且与聚乙烯结构相似, 有利于制备孔径均匀的小孔, 但在交联聚乙烯膜体系是否适用有待研究, 且鲜有文献报道.

本文基于交联聚乙烯微孔膜的制备工艺, 着重考察了液体石蜡、高沸点液体石蜡、正十六烷3种稀释剂所制交联聚乙烯微孔膜的结构, 并通过热失重TGA和热分析DSC等分析方法研究了稀释剂热稳定性对膜结构的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料

树脂基体:高密度聚乙烯 (HDPE, Mw=3×105g/mol) , 熔体质量流动速率0.3g/10 min, 密度0.960g/cm3, 中国石油化工股份有限公司茂名分公司.可控交联聚乙烯树脂, 自制, 本文中所有配方的交联体系不变, 其中主交联剂2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁过氧基) 己烷的质量分数为0.6%.

二氯甲烷:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.

液体石蜡:化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司, 沸点范围为159.4~537.6℃, 正构烷烃质量分数为5%.

高沸点液体石蜡:以上述未处理液体石蜡为原料进行实沸点蒸馏切取高沸点馏分, 沸点范围为333.6~540.8℃, 正构烷烃质量分数小于1%.

正十六烷:纯度99%, Alfa Aesar.

表1 稀释剂的基本性质Table 1 Basic properties of diluents     下载原表

表1 稀释剂的基本性质Table 1 Basic properties of diluents

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机, 螺杆直径是36 mm, 长径比为44∶1;小型精密多功能拉伸机 (MDO) , 定制, 此设备包括流延辊、高温固化辊、预热辊1、预热辊2、固定拉伸辊、移动拉伸辊、退火辊、冷却辊、牵引辊和收卷装置;热失重分析TGA, 449F3, NETZSCH;差示扫描量热仪, Q2000, 美国TA仪器公司;超声清洗机, VGT-2127 QTD, 市售;油品蒸馏仪, Dist2892CT-10ltr, I-fischer公司;气相色谱仪, GC-7890A, Agilent.

1.3 交联聚乙烯微孔膜的制备

将自制可控交联聚乙烯树脂粉体与稀释剂 (其中稀释剂质量分数为45%~65%) 在高混机中混合均匀, 制得混合物料.将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出 (挤出机各段温度均为140~150℃) , 经模头成型膜片、流延辊 (50℃) 冷却成膜后制得未交联膜片, 然后将未交联膜片经过高温固化辊制得交联膜片, 然后将交联膜片经过拉伸辊进行一定比列拉伸制得拉伸交联膜片.将拉伸交联膜片裁成7cm×15cm的小膜片进行超声萃取, 共进行3次, 每次10 min, 每次萃取的溶剂均为1 000mL新鲜的二氯甲烷, 之后将膜片在烘箱中80℃温度下干燥1h, 得到交联聚乙烯微孔膜.

1.4 表征方法

低温模拟蒸馏在气相色谱仪GC-7890A上完进行, 依据标准ASTM-D1160进行测试.

正构烷烃含量使用气相色谱仪GC-7890A测定, 色谱柱选用GSD-1不锈钢毛细柱, 载气为氮气, FID检测器, 其中氮气流速5 mL/min, 检测器430℃, 柱温从50℃以5℃/min的速率升高到450℃, 进样量1μL.

凝胶含量测试是依据标准ASTM-D2765, 从交联聚乙烯微孔膜取样品, 称量测试前样品质量, 包于120μm (120目) 的铜网内, 放入带有回流装置的锥形瓶中, 以二甲苯为溶剂, 沸腾回流24h后, 在烘箱中140℃干燥样品至恒重后, 称量测试后样品质量, 不溶物的质量分数即凝胶质量分数Gel, 计算公式为:

 

式中, W1和W2分别为测试前后样品质量, g;w为稀释剂质量分数, %.

孔隙率测试采用十六烷法[14], 先称量交联聚乙烯微孔膜样品质量, 将样品浸渍在十六烷中1h, 取出用滤纸拭去表面余液后, 称量样品质量, 计算公式为:

 

式中, W3和W4分别为十六烷浸渍前后样品质量, g;ρ为正十六烷密度, g/mL;V为膜体积, mL.

萃取率R是在拉伸交联膜片经过萃取后得到的交联聚乙烯微孔膜片的过程中, 拉伸交联膜片中稀释剂被萃取出来的比例, 计算公式为:

 

式中, W5和W6分别为萃取前后膜片的质量, g;w为稀释剂质量分数, %.

差示扫描量热仪DSC测试在TAQ2000热分析仪上进行, 称取5.5mg (误差±0.1mg) 样品, 在氮气氛围下样品从40℃以10℃/min升温至180℃, 并在180℃恒温5min, 再以10℃/min降温至40℃, 并在40℃恒温5min, 然后再以10℃/min升温至180℃, 分别取降温过程和第2次升温过程作为结晶过程和熔融过程.

热失重TG测试在NETZSCH的449F3型热失重分析仪上进行, 在氮气氛围下, 从30℃以5℃/min升温至600℃.

2 结果与讨论

2.1 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜交联度的影响

交联聚乙烯的交联度可以用凝胶含量表示, 凝胶含量越高, 交联度越高.不同稀释剂制备的交联聚乙烯微孔膜的交联度如表2所示.可以看出, 使用相同的稀释剂 (高沸点液体石蜡) 时, 随稀释剂含量的增加, 交联聚乙烯微孔膜的交联度降低.虽然低稀释剂含量有利于交联度提高, 但是过低的稀释剂含量使得膜片的孔隙率较低, 不利于膜片形成通孔, 所以后续的研究中稀释剂质量分数均选择为55%.从表2还可以看出, 当3种稀释剂质量分数都为55%时, 所得聚乙烯微孔膜的交联度也基本相同, 均在47%左右.

表2 不同稀释剂制备的交联聚乙烯微孔膜的交联度Table 2 Crosslinking degree of crosslinked polyethylene microporous membrane using different diluents     下载原表

表2 不同稀释剂制备的交联聚乙烯微孔膜的交联度Table 2 Crosslinking degree of crosslinked polyethylene microporous membrane using different diluents

2.2 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜外观形貌的影响

图1是3种稀释剂制得的交联膜片的外观照片.可以看出, 稀释剂为液体石蜡时, 交联膜片的表面有大量的气泡瑕疵, 而另外两种稀释剂的交联膜片的外观良好.液体石蜡沸点范围是159.4~537.6℃, 含有部分沸点较低的组分, 而膜制备过程中交联时温度>200℃, 所以未处理液体石蜡中沸点较低的组分被大量气化, 从而造成膜表面大量的气泡缺陷.未处理的液体石蜡不适合作为交联聚乙烯微孔膜稀释剂使用, 在后续研究中使用高沸点液体石蜡.

图1 不同稀释剂制备的交联膜片的外观照片Fig.1 Appearance of as-prepared crosslinked membranes using different diluents

图1 不同稀释剂制备的交联膜片的外观照片Fig.1 Appearance of as-prepared crosslinked membranes using different diluents   下载原图

图2是以高沸点液体石蜡和正十六烷为稀释剂所制备的溶剂萃取后的交联微孔膜片表面的SEM照片.可以看出, 稀释剂为高沸点液体石蜡时, 交联膜片孔结构较好, 表面孔分布均一, 且能观察到膜内部孔道间互通的网络结构.而稀释剂为正十六烷时, 交联膜片表面的孔少, 且孔径较小.从微观形貌可以看出, 稀释剂高沸点液体石蜡的孔结构性能好于正十六烷.

2.3 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜孔隙率的影响

表3为稀释剂对交联聚乙烯微孔膜孔隙率的影响.可以看出, 稀释剂为高沸点液体石蜡时, 所得交联膜片的孔隙率高达51%, 而稀释剂为正十六烷时孔隙率仅为35%.测定稀释剂萃取率, 稀释剂为高沸点液体石蜡时为93%, 而稀释剂为正十六烷时则仅为64%.

图2 不同稀释剂制备的交联膜片的微观形貌Fig.2 Morphology of prepared crosslinked membranes after extraction using different diluents

图2 不同稀释剂制备的交联膜片的微观形貌Fig.2 Morphology of prepared crosslinked membranes after extraction using different diluents   下载原图

表3 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜孔隙率的影响Table 3 Effect of diluents on the porosity of crosslinked polyethylene microporous membrane     下载原表

表3 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜孔隙率的影响Table 3 Effect of diluents on the porosity of crosslinked polyethylene microporous membrane

萃取工艺参数可能会影响萃取效率, 使得萃取不充分, 从而造成正十六烷萃取率低, 从而影响孔隙率.但是如表4所示, 以正十六烷为稀释剂时, 采取增加萃取次数、延长萃取时间等加强萃取的手段时, 萃取效率仍保持在64%左右, 这排除了萃取不充分而造成孔隙率低的可能.而如上所述, 可以看出, 稀释剂萃取率高时, 孔隙率也高, 稀释剂萃取率低时, 孔隙率也低.从孔隙率看, 稀释剂高沸点液体石蜡的孔结构性能好于稀释剂正十六烷.

表4 萃取工艺参数对稀释剂正十六烷萃取率的影响Table 4 Effect of extraction process parameter on the extraction rate of n-hexadecane     下载原表

表4 萃取工艺参数对稀释剂正十六烷萃取率的影响Table 4 Effect of extraction process parameter on the extraction rate of n-hexadecane

2.4 稀释剂对交联聚乙烯微孔膜制备过程影响机理

交联聚乙烯微孔膜的制备过程, 包括树脂粉体与稀释剂高温熔融、挤出流延成未交联膜, 未交联膜片经过氧化物可控高温交联反应形成交联膜, 交联膜再经拉伸、萃取、热处理等工艺过程得到交联聚乙烯微孔膜, 其中高温交联反应是其中的关键步骤.如上所述, 稀释剂对膜片外观形貌和孔隙率影响明显, 显示出其对交联聚乙烯微孔膜制备过程影响机理的差异.为深入研究该机理, 在制备过程中, 对未交联膜片、交联未萃取膜片进行取样, 并结合萃取后得到的交联膜片样品, 分别进行热失重和结晶熔融等表征.

图3是高沸点液体石蜡为稀释剂时交联前后膜片的热重曲线.可以看出, 交联前后曲线均有两个失重区间, 其中400~480℃之间的失重对应聚乙烯的热分解[15,16], 而200~350℃之间失重则对应稀释剂的挥发, 此部分稀释剂在萃取操作中被去除而使得膜片成孔.交联前后膜片的热重曲线基本一致, 说明以高沸点液体石蜡为稀释剂时, 此稀释剂在体系中高温稳定性好, 在高温交联后, 膜片中的稀释剂质量与交联前基本一致, 从而在萃取过程中稀释剂萃取率高, 所得膜片的孔隙率也高.

图3 高沸点液体石蜡为稀释剂时交联前后膜片的热重曲线Fig.3 TGA curves for the membranes before and after crosslinking process using liquid paraffin with high boiling point as diluent

图3 高沸点液体石蜡为稀释剂时交联前后膜片的热重曲线Fig.3 TGA curves for the membranes before and after crosslinking process using liquid paraffin with high boiling point as diluent   下载原图

图4是正十六烷为稀释剂时交联前后膜片的热重表征.可以看出, 交联前后曲线均有两个失重区间, 其中400~480℃之间的失重对应聚乙烯的热分解[15,16], 而100~250℃之间失重则对应稀释剂正十六烷的挥发, 此部分稀释剂在萃取操作中被去除而使得膜片成孔.交联前后的曲线明显不重合, 膜片交联后, 100~250℃之间的失重明显低于交联前膜片, 而400~480℃之间的失重则明显高于交联前膜片.可以看出, 膜片在高温交联过程中, 稀释剂正十六烷明显减少, 这说明正十六烷在体系中高温稳定性不好, 部分正十六烷发生或者参与了反应, 而此部分正十六烷不能通过萃取过程去除, 从而降低了稀释剂的总萃取率, 所得膜片的孔隙率也降低.

图4 正十六烷为稀释剂时交联前后膜片的热失重曲线Fig.4 TGA curves for the membranes before and after crosslinking process using n-hexadecane as diluent

图4 正十六烷为稀释剂时交联前后膜片的热失重曲线Fig.4 TGA curves for the membranes before and after crosslinking process using n-hexadecane as diluent   下载原图

为进一步验证以上推测, 分别将未交联膜片、交联未萃取膜片、交联萃取后膜片进行DSC测试, 得到结晶和熔融曲线, 如图5和图6所示.结晶曲线中100~125℃区域的放热峰, 则对应聚乙烯结晶峰, 而2~15℃低温区域的放热峰, 对应稀释剂正十六烷的结晶峰.可以看出, 在2~15℃低温区域, 交联并萃取膜片没有结晶峰, 说明稀释剂正十六烷已经被萃取干净.而未交联膜片和交联未萃取膜片在该低温区均有结晶峰, 且后者的峰面积明显小于前者, 说明交联未萃取膜片中稀释剂正十六烷含量明显少于未交联膜片.经过高温交联反应这一步骤后, 膜片中的稀释剂正十六烷明显减少, 这与TGA结果基本一致.

图5 正十六烷为稀释剂时各阶段膜片的结晶曲线Fig.5 Crystallization curves of membranes at different preparation stages using n-hexadecane as diluent

图5 正十六烷为稀释剂时各阶段膜片的结晶曲线Fig.5 Crystallization curves of membranes at different preparation stages using n-hexadecane as diluent   下载原图

图6 正十六烷为稀释剂时各阶段膜片的熔融曲线Fig.6 Melting curves of membranes at different stages using n-hexadecane as diluent

图6 正十六烷为稀释剂时各阶段膜片的熔融曲线Fig.6 Melting curves of membranes at different stages using n-hexadecane as diluent  下载原图

以上TGA和DSC结果可以看出, 高沸点液体石蜡和正十六烷这两种稀释剂对交联膜片孔隙率的影响, 主要是由于它们在高温交联反应过程中的稳定性不同.前者稳定性好, 高温下不发生反应, 稀释剂萃取去除完全, 所得交联聚乙烯膜片的孔隙率高;而正十六烷则稳定性差, 高温下部分发生反应而难以萃取去除, 所得交联聚乙烯膜片的孔隙率低.

液体石蜡一般是正构烷烃和异构烷烃的混合物[17], 如表1所示, 本文中使用的液体石蜡主要是异构烷烃, 未处理的液体石蜡正构烷烃占5%, 而处理后得到的高沸点液体石蜡中正构烷烃则小于1%, 而正十六烷则是100%的正构烷烃.陈新生等[18,19]研究燃料的爆震机理时, 认为正构烷烃氧化生成的过氧化物ROOH很容易分解生成两个自由基RO·和·OH, 每个自由基又引发一个新的反应链, 使未燃区的反应链越来越多, 过氧化物浓度越来越高, 当温度超过自燃点时形成爆震燃烧.而高度分支的异构烷烃和芳香烃生成的过氧化物, 分解时不易生成新的反应链, 其抗爆性比正构烷烃要好.可见, 高温下异构烷烃的稳定性要明显好于正构烷烃, 正构烷烃在高温且过氧化物存在的环境中易发生自由基引发的链反应.本文高温 (>200℃) 交联反应步骤中, 膜片中的交联剂过氧化物产生自由基, 引发其中的聚乙烯发生交联而得到交联聚乙烯膜片.当以正构烷烃正十六烷作为稀释剂时, 其在高温且交联剂过氧化物存在的环境中稳定性差, 部分正十六烷发生了反应.推测机理可能是少量正十六烷 (R—H) 被氧化成过氧化物ROOH, 然后分解得到自由基RO·和·OH, 自由基RO·攻击其他正十六烷 (R—H) 得到自由基R·, 该自由基可能自身聚合为长链结构, 或者可能接枝到交联聚乙烯骨架上.当以沸点大于350℃的液体石蜡为稀释剂时, 其主要为异构烷烃, 在高温且交联剂过氧化物存在的环境中稳定性好, 不发生反应.

3 结论

稀释剂影响聚乙烯膜片交联性能, 随稀释剂含量的增加, 交联膜的交联度降低, 而在稀释剂含量相同时, 交联膜片的交联度基本相同.稀释剂也会影响膜片的表面形貌, 以普通液体石蜡为稀释剂时, 所制备的交联聚乙烯膜片的表面有大量气泡瑕疵, 而高沸点液体石蜡稀释剂则可有效避免交联膜片表面的气泡瑕疵.稀释剂还对交联聚乙烯膜片的孔隙率有很大影响.在膜萃取稀释过程中, 高沸点液体石蜡稀释剂萃取率高, 最后所得交联膜片的孔隙率也高.而以正十六烷为稀释剂时, 膜萃取稀释过程中稀释剂萃取率低, 得到交联膜片的孔隙率低, 利用热失重TGA和热分析DSC方法研究发现其由正十六烷在高温交联反应过程中参与反应所致.

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