中空纤维膜作为一种重要的膜组件形式, 具有装填密度高、占地面积小、运行费用低、节能效果好、易放大、易安装、易清洗等特点和优点, 在微滤、超滤、反渗透、气体分离膜接触器和膜反应器等传统和新型膜分离技术中得到了广泛的应用[1,2].聚四氟乙烯 (PTFE) 中空纤维膜力学强度高, 同时具有耐酸耐碱、耐高低温、表面摩擦系数低等特点, 在特种过滤、气体吸收、臭氧溶解过滤、膜蒸馏等领域应用潜力大[3].国外如美国高尔和日本住友等公司在80年代已经产业化, 我国的PTFE中空纤维膜的研究和产业化则刚刚起步[4].

PTFE中空纤维膜的制备主要包括润滑剂与分散树脂混合、预成型、糊料挤出、拉伸膨化和烧结定型等工艺.郭玉海等[5]用Isopar M作为润滑剂, 研究了拉伸条件和烧结工艺对PTFE中空纤维膜结构与性能的影响;刘国昌等[6]用Isopar G作为润滑剂, 研究了拉伸倍数、温度等条件对PTFE中空纤维膜结构与性能的影响;周明等[7]用Isopar H作为润滑剂, 研究了润滑剂含量对PTFE中空纤维膜结构与性能的影响.PTFE分散树脂在挤出过程中, 树脂间及树脂与模具之间存在着较大的摩擦, 加入润滑剂可有效降低摩擦, 辅助中空纤维膜管坯成型.不同润滑剂的黏度、表面张力、初馏点以及挥发速度等不同, 会对挤出过程产生影响, 进而影响到PTFE中空纤维膜的结构与性能.

本文采用聚四氟乙烯分散树脂为原料, 加入烷烃类润滑剂, 通过糊料挤出和拉伸成型的方法, 制备PTFE中空纤维膜.重点探讨了润滑剂的种类和配比对PTFE中空纤维膜挤出压力、平均孔径、孔隙率、水通量、断裂强力、接触角等的影响规律, 优化润滑剂的种类和配比, 为PTFE中空纤维膜的制备和生产提供指导.

美国杜邦605XTXPTFE分散树脂、埃克森美孚Isopar M、Isopar G、Isopar H异构烷烃、X80环氧树脂胶、Silwick润湿剂 (表面张力20.1dyn/cm) 、酒精、蒸馏水等.Isopar异构烷烃溶剂相关参数见表1.

用IINSTRON 5540万能材料试验机测试中空纤维膜的断裂强力;用自制PTFE分散树脂固态挤出流变仪测试挤出压力的变化;用承德鼎盛JY-82B视频接触角测定仪测试膜的接触角;用PMI孔径分析仪 (Silwick浸润剂) 测试膜的孔径和泡点压强;用AutoporeⅣ压汞仪测试膜的孔隙率;在0.1 MPa的条件下, 利用自制水通量仪将膜通过酒精润湿后测试其水通量;用日本Jeol/JSM-5610LV型扫描电镜 (SEM) 观察膜微孔结构.

实验选取15组100g聚四氟乙烯分散树脂, 用筛网 (孔径2mm) 过筛.分别选取润滑剂Isopar H、Isopar G和Isoapr M按质量百分比16%、18%、20%、22%、24%与过筛后的聚四氟乙烯分散树脂进行混合.注意幅度不宜过大, 避免意外纤维化[6].将混合均匀后的树脂在45℃烘箱中密封放置8h后, 放入自制PTFE流变测试仪料腔内压坯成型.待型坯保压1~2min后 (压力1.5 MPa) , 让型坯通过控制流变仪的柱塞强制从口模挤出, 得到推压预制管坯.将管坯在高温下拉伸和烧结后制取PTFE中空纤维膜[2] (挤出相关参数:De=18 mm、Dm=12mm、Dt=2mm、Dp=1.5mm, 锥角θ=25°, 挤出速度60mm/min) .

本实验PTFE中空纤维膜拉伸和烧结工艺参数如下:拉伸倍数100%、拉伸温度290℃、烧结温度330℃、烧结时间10s.挤出装置如图1所示, PTFE中空纤维膜的主要制备流程及相关实验条件如图2所示.

自制PTFE挤出流变仪可以记录预成型PTFE坯料在挤出过程中的压力变化, 用挤出压力-位移关系曲线的平稳段平均压力作为考察指标, 对比润滑剂种类和配比对PTFE中空纤维膜挤出性能的影响.

实验选择不同类型润滑剂和树脂按不同的质量配比混合挤出, 得到的平均挤出压力关系曲线如图3所示.

从图示3中可得知, 在配比相同的条件下, Isopar G作为润滑剂在挤出过程中平均挤出压力低, 主要原因是, 和Isopar H、Isopar M相比, Isopar G的黏度和表面张力低 (表1) , 润湿性能好, 因此润滑剂在树脂间分布的更均匀, 降低了树脂间和树脂与模具间的摩擦[8], 因此平均挤出压力低.润滑剂配比由16%增加到20%, 由于PTFE与设备之间的摩擦变小, 挤出压力变低, 因此平均挤出压力下降;由20%到24%, 由于润滑剂的含量接近饱和状态, 平均挤出压力基本保持不变, 而过多的润滑剂在挤出过程中被挤出, 造成浪费.因此挤出过程中, 在配比为20%的条件下, 用润滑剂Isopar G得到平均挤出压力最低.

实验采用干膜湿膜法测试微孔膜孔径, 用Silwik润湿液完全润湿PTFE中空纤维膜.最小压力下, 可打开膜上最大的孔, 此时的孔径就是泡点孔径.微孔膜泡点孔径与微孔膜泡点压强, 两者呈负相关的关系.当在最大压力下, 对应的是最小膜孔径[9].

选择不同类型的润滑剂跟PTFE按不同的比例混合, 得到的润滑剂种类和配比与孔径、泡点压强、孔隙率和水通量关系曲线如图4、5所示.

从图4、5中可看出, 在润滑剂质量分数为18%~24%条件下, 用Isopar G作为润滑剂得到的PT-FE中空纤维膜的平均孔径小、孔隙率大、水通量高, 而Isopar M作为润滑剂时得到的PTFE中空纤维膜平均孔径较大、孔隙率和水通量较低.主要原因是Isopar G的表面张力低, 润滑剂在树脂中的润湿性好, 树脂在挤出过程中纤维化均匀, 在拉伸过程中, 纤维易被均匀从节点中拉出, 节点变小, 因此得到的膜孔径小、孔隙率大、水通量高.润滑剂配比由16%升高至24%时, 孔隙率、水通量均是先上升后趋于平缓, 平均孔径曲线先降低后上升且在配比为20%时达到最小值.当润滑剂含量由16%增加至20%时, 随着润滑剂含量的增加, 树脂的摩擦阻力变小, 更多地纤维被拉出, 节点宽度变小, 因此孔径变小、孔隙率增大.同时, 润滑剂配比的增加, 会大大改善因挤出压力过高导致膜破裂的问题.当润滑剂含量由20%增加至24%时, 润滑剂的含量达到"饱和"状态, 虽有部分润滑剂在挤出过程中渗出, 但管坯中仍含有较多的润滑剂, 管坯呈现透明状, 导致在进一步拉伸过程中, 微纤维在残余润滑剂作用下更容易从结点中拉出, 因此膜孔径变大、孔隙率减小[10].润滑剂Isopar G, 在配比为100∶20的条件下得到的PTFE中空纤维膜的孔径分布如图6所示.

从图6可以看出, 在润滑剂Isopar G、配比20%的条件下得到的膜孔径分布均匀.由于在该条件下的膜的孔隙率大, 因此膜的水通量大.

综上所述, 用润滑剂Isopar G与PTFE分散树脂按配比20%时, 得到的中空纤维膜平均孔径小、泡点压强大、孔隙率大、水通量高, 孔径分布均匀.

PTFE中空纤维膜的断裂强度是膜使用耐久性的重要指标, 强度过低会导致在使用过程中发生断丝等问题, 影响膜的使用寿命.因此断裂强度是衡量PTFE中空纤维膜性能的重要指标之一.实验选择不同的润滑剂种类和PTFE按不同的比例混合, 得到的PTFE中空纤维膜断裂强度如图7所示.

从图7可以看出, 在配比相同的条件下, 由Isopar G所得到的膜的断裂强度大.主要原因是Isopar G的黏度和表面张力低, 润滑剂在树脂间分布均匀, 树脂的纤维化程度好, 因此得到的膜强度高.润滑剂含量过低时, 挤出压力高 (图3) , 纤维化程度变差, 部分纤维在挤出过程中易发生过度拉伸而断裂, 膜丝断裂强度低;润滑剂配比在20%~24%范围内增加时, 膜丝强度增加不明显, 过高时反而因膜丝孔径变大 (图4、图5) 而稍有下降, 此外过高的润滑剂配比也会导致润滑剂的浪费[9,10].综合考虑, 利用Isopar G与PTFE分散树脂在配比为20%时, 得到的PTFE中空纤维膜断裂强度大.

实验采用JY-82B视频接触角测试仪测试经过拉伸烧结冷却处理后的PTFE中空纤维膜的接触角.选择不同类型的润滑剂跟PTFE按不同的比例混合, 得到的接触角与润滑剂种类和配比的关系曲线如图8所示.

液体在固体表面的接触角与固体表面能和表面微细结构等多种因素有关, 根据Wenzel接触角模型, 疏水固体表面的微观粗糙度对接触角有较大影响, 随着粗糙度的增加, 接触角变大[11].从图8可知由Isopar G作为润滑剂得到的膜接触角最大, 膜的疏水性好, 这是因为由Isopar G作为润滑剂得到的膜孔径小, 膜的表面粗糙, 因此接触角大.同理, 配比由16%到20%, 随着润滑剂的增加, 得到的膜孔径小, 膜表面更加粗糙, 因此接触角增大;从20%到24%, 进一步增加润滑剂含量, 由于饱和的润滑剂过多残留在管内部, 经拉伸得到的孔径变大[12], 因此接触角又有所下降.综上所述, Isopar G与PTFE分散树脂按配比为20%时, 可得到较理想的PTFE中空纤维膜的疏水性能.

用扫描电子显微镜 (SEM) 观察中空纤维微膜, 可直接观察膜壁微孔结构特征.将中空纤维膜沿纵向剖开后, 经过镀金后放在扫描电子显微镜 (1 000倍、20μm) 下观察膜内壁形态如图9所示.图9 (a) 、 (b) 、 (c) 为Isopar H润滑剂、配比分别为16%、20%、24%的中空纤维膜微孔形态, (d) 、 (e) 、 (f) 为Isopar G润滑剂、配比分别为16%、20%、24%的中空纤维膜微孔形态, (g) 、 (h) 、 (i) 为Isopar M润滑剂、配比分别为16%、20%、24%的中空纤维膜微孔形态. (注:箭头指的是膜节点处, 圆圈指的是膜孔区域.)

从图9 (a) 、 (d) 、 (g) 可以看出, 当润滑剂配比较低时, 膜节点粗、孔径大、孔隙率低.从图9 (c) 、 (f) 、 (i) 可以看出, 当润滑剂配比较高时, 膜节点宽度小、孔径大、孔隙率低.从图9 (b) 、 (e) 、 (h) 可以看出, 当润滑剂配比为20%时, 所得到的PTFE中空纤维膜的膜节点和孔径小、微孔分布均匀、孔隙率大、纤维细密.此外, 对比由同一配比、不同种类润滑剂所得到的PTFE中空纤维膜的SEM图可以看出, 由Isopar G得到的中空纤维膜中的纤维结构更均匀, 节点横向分裂更明显, 膜孔径最小、孔隙率最大.

1) 在润滑剂配比为20%时, 挤出过程中挤出压力低, 得到的PTFE中空纤维膜孔径小、孔隙率大、水通量大、断裂强度高、接触角大.润滑剂含量过高或过低时, 对挤出压力、膜孔径、膜强度和接触角均有一定程度的不利影响.

2) Isopar G、Isopar H和Isopar M 3种润滑剂中, Isopar G润滑剂所制备的PTFE中空纤维膜孔径小、孔隙率大、水通量大、断裂强度高、接触角大.