苯酚是一种重要的化工原料，常用于合成酚醛树脂、双酚A、己内酯和烷基酚等化工产品及中间体[1,2]。石化[3]、纸浆制造[4]和煤化工[5,6]等行业会产生大量含酚废水，由于苯酚具有毒性，直接排放会造成生态环境污染。目前处理含酚废水的传统工艺有萃取[7]、吸附[8]、化学氧化[9]等，但这些工艺都具有明显缺陷，其中萃取剂难以回收而导致二次污染，吸附剂稳定性差，而化学氧化法会破化苯酚结构。与之相比，膜分离工艺因节能、无污染且可实现有机物的回收利用而受到关注[10,11,12,13]。从稀溶液中分离苯酚的膜材料通常选用疏水亲有机物的聚合物[14]，如聚氨酯（PU）[15]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[16]、聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）[17]等，其中PEBA2533显示出更优异的分离性能[17]。

向有机聚合物中引入无机添加物制备成混合基质膜（Mixed matrix membranes，MMMs）可同时提高膜材料的渗透通量和分离因子。常用的无机添加物有ZSM-5[18,19]、碳纳米管[20]和氧化石墨烯[21]等材料。在混合基质膜的制备过程中，由于无机添加物与聚合物之间作用力较小，无机添加物在铸膜液中稳定性较差，会发生沉降，导致无机添加物在有机基质中分布不均匀，且无机添加物与有机基质之间存在较差的界面相容性，导致其在膜中形成缺陷，这些因素都会降低膜的分离性能[10,22]。金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型的混合基质膜添加物，为解决上述问题提供了途径。MOFs材料的有机配体与有机基体的相互作用较强，使其可以均匀分散在聚合物中，且与有机基质紧密结合，减小界面缺陷[23]。Yaghi等[24]利用醋酸锌和4,5-二氯咪唑（dcIm）合成了具有超疏水通道和灵活孔结构的ZIF-71。相比ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90等，ZIF-71的疏水性更强[13]，且与ZIF-8同样具有“gate opening”效应[25]，即客体分子存在时使其孔径发生可逆改变。当前，关于填充ZIF-71的混合基质膜在渗透汽化分离醇水混合物方面的研究相对较多[25,26,27,28,29]，但关于分离回收稀溶液中苯酚的报道较少。ZIF-71中的咪唑与苯环之间存在π-π相互作用[30]，对苯酚有较强亲和力。因此，将其引入PEBA2533基质，用来提高膜材料对苯酚稀溶液的分离效果。

为了增强膜材料的机械强度，笔者以PTFE为载体、PEBA2533为聚合物基质、ZIF-71为填充材料，制备了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜，并详细考察ZIF-71的颗粒尺寸对ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜的结构及其对苯酚稀溶液中苯酚分离回收性能的影响。

PEBA2533颗粒，Arkema公司生产；苯酚、无水醋酸锌（Zn(OAc)2）、4,5-二氯咪唑（dcIm），阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；甲酸、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津科密欧化学试剂有限公司生产；PTFE基底，北京海成世洁过滤器材有限公司生产；实验所用试剂均为分析纯。

参照文献[27]中所述的方法制备平均粒径为1 μm的ZIF-71晶体。控制投料摩尔比为n (Zn(OAc)2)：n (dcIm)；n (MeOH) = 1：4：1000，在25℃下将一定量的Zn(OAc)2和dcIm分别溶于甲醇中，之后将两者混合。搅拌4 h后，用甲醇反复离心洗涤3次，置于真空烘箱中干燥24 h，得到粒径约为1 μm的产物。

参照文献[28]中所述的方法制备平均粒径为140 nm的ZIF-71晶体。将反应温度调节至-25℃，重复上述步骤，得到粒径约为140 nm的产物。

依据文献[31]中所述的方法制备平均粒径为450 nm的ZIF-71晶体。在25℃时，向dcIm甲醇溶液中添加甲酸，按照摩尔比为n (Zn(OAc)2)：n (dcIm)：n (HCOOH)：n (MeOH) = 1：4：1：500进行投料，得到产物的粒径约为450 nm。

分别称取0.333 g颗粒尺寸为1 μm、450 nm和140 nm的ZIF-71晶体，与17 g DMAC混合搅拌5 h，之后将悬浊液交替超声与搅拌，重复3次。接着将0.6 g PEBA2533预涂覆在ZIF-71颗粒表面，70℃下搅拌4 h后加入2.4 g PEBA2533。继续在70℃搅拌48 h后得到铸膜液，静置脱泡。将铸膜液浇铸到PTFE载体上刮膜。控制膜厚度为20 μm。将刮好的膜置于70℃烘箱中24 h使溶剂挥发，之后将膜转移至真空干燥箱中24 h脱去剩余溶剂。用该方法制得10%掺杂量且添加物尺寸不同的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜。同时制备了PEBA2533/PTFE复合膜用于对照。

将不同尺寸的ZIF-71颗粒置于真空干燥箱中24 h，以备吸附测试。分别取8份20 mg颗粒尺寸为1 μm的ZIF-71置于锥形瓶中，并分别加入体积分数为1000 ~8000μL/L的苯酚水溶液。然后将锥形瓶密封并置于恒温水浴摇床中震荡，直至吸附平衡后将混合物离心。利用紫外可见分光光度计（日本岛津制作所UVmini-1240型）测定上清液中苯酚浓度。对其余尺寸（450 nm、140 nm）的ZIF-71颗粒重复上述操作。ZIF-71对苯酚的平衡吸附量的计算式为：

Q=V(ci−ce)MQ=Vci-ceM（1）

式中：Q为ZIF-71在平衡状态下吸附的苯酚量（mg·g-1）；V为吸附实验中使用的苯酚溶液体积（L）；ci和ce分别表示苯酚的初始质量浓度（mg/L）和平衡质量浓度（mg/L）；M为ZIF-71的质量（g）。

渗透汽化分离苯酚溶液实验中，膜的有效面积为0.00196 m2，进料液苯酚溶液的体积分数为1000~8000μL/L，操作温度范围为20~80 ℃，下游压力利用真空泵维持在负压，渗透物用液氮冷凝收集。进料液和渗透液浓度由紫外可见分光光度计（日本岛津制作所UVmini-1240型）测定。膜的渗透汽化分离性能通常用渗透通量J、分离因子α和渗透汽化分离指数PSI来评价，其计算式分别如下：

J=WAtJ=WAt（2）

式中：W为渗透侧质量（g）；A为有效分离膜面积（m2）；t为运行时间（h）。

α=(YA/YB)(XA/XB)α=YA/YBXA/XB（3）

式中：XA与XB分别为组分A和组分B在原料液中的质量分数（%）；YA与YB分别为组分A和组分B在渗透液中的质量分数（%）。

PSI=J(α−1)PSI=Jα-1（4）

式中：JJ为渗透通量；αα为分离因子。

利用X射线衍射仪（XRD，DX-2700）测定样品的晶体结构，CuKα (λ＝0.154 nm)为射线源，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为2θ为10°~40°，扫描速度为4°/min；利用扫描电子显微镜（SEM，6010PLUS/LV）观察ZIF-71晶体和膜的微观形貌；利用傅里叶红外光谱（FT-IR）测定ZIF-71晶体的化学结构。

合成的ZIF-71晶体的形貌如图1所示。由图1中可以看出，晶粒大小比较均匀，粒径分别为1 μm、450 nm、140 nm。

不同颗粒尺寸ZIF-71的XRD谱图如图2（a）所示。由图2(a)中可以看出，ZIF-71衍射峰位置与文献[27]中的报道一致，无其他晶体的衍射峰出现。不同颗粒尺寸ZIF-71的FT-IR光谱图如图2（b）所示。由图2(b)中可以看出，665 cm-1和1055 cm-1处的吸收峰归属于dcIm配体中的C—Cl键和C—N键的伸缩振动[27]。根据2种表征手段的结果，证明合成的材料为ZIF-71晶体。

在25 ℃下，ZIF-71颗粒对苯酚溶液的吸附等温线如图3所示。不同尺寸ZIF-71颗粒对苯酚的吸附量随苯酚溶液浓度的升高而增大。当苯酚溶液体积分数为8000 μL/L时，随着ZIF-71颗粒尺寸从140 nm增大到1 μm，其最大吸附量从484 mg/g降低至471 mg/g。由此可知，颗粒尺寸的减小使得比表面积增大，从而增大了颗粒与苯酚分子的接触面积，进而增大吸附量。

含不同颗粒尺寸ZIF-71的ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜的SEM图如图4所示，其中ZIF-71掺杂质量分数均为10%。由图4(a)、图4(b)中可以看出，ZIF-71尺寸为1 μm的膜表面凹凸不平，膜表面有大量裸露的晶体，并且有孔洞存在。由图4(c)、图4(d)中可以看出，颗粒尺寸减小至450 nm，膜表面逐渐平滑，晶体团聚程度降低，且在有机基质中均匀分布。由图4(e)、图4(f)中可以看出，当晶粒尺寸降低至140 nm时，膜表面非常平整，ZIF-71晶体与有机基质结合良好，没有团聚现象出现。

含不同尺寸ZIF-71的混合基质膜的XRD谱图如图5所示，其中ZIF-71掺杂质量分数均为10%。由图5 可以看出，混合基质膜中可清楚观察到有机基质和ZIF-71晶体的衍射峰，并且没有其他的衍射峰出现，说明在膜材料的制备过程中，ZIF-71晶体和有机基质都保持原有的结构，二者没有发生化学作用。

在80 ℃、苯酚溶液体积分数为5000 μL/L时，不同尺寸ZIF-71颗粒对混合基质膜渗透汽化性能的影响如表1、图6所示。由表1可知，混合基质膜的总通量、苯酚通量与PEBA2533/PTFE膜相比明显提高。由图6可知，含颗粒尺寸为140 nm和450 nm的ZIF-71混合基质膜的分离因子高于PEBA2533/PTFE膜，但含颗粒尺寸为1 μm的ZIF-71混合基质膜的分离因子小于PEBA2533/PTFE复合膜，通过SEM表征可知，当ZIF-71颗粒尺寸过大时，膜中有孔洞出现，膜表面有大量裸露的添加物，且晶体发生团聚，导致膜缺陷增多，进而使分离因子降低。通过比较，ZIF-71颗粒尺寸为140 nm的混合基质膜渗透汽化性能较优，分离因子达到26.78，此时总通量和苯酚通量分别为2804.54 g/(m2·h)和313.44 g/(m2·h)。

合成了颗粒尺寸为140 nm、450 nm和1 μm的ZIF-71晶体，以其为添加物、PEBA2533为聚合物基质，在PTFE载体上制备了一系列ZIF-71/PEBA2533/PTFE混合基质膜，并将其用于分离回收苯酚溶液中的苯酚。研究结果表明：

（1） 小尺寸的添加物在有机基质中未发生团聚且分布均匀，大尺寸的添加物发生团聚且在铸膜液脱泡较慢，膜中易产生孔洞。

（2） 小尺寸ZIF-71晶体的引入，增大了膜材料对苯酚的渗透通量和分离因子；而大尺寸ZIF-71晶体的引入使渗透通量增大，分离因子降低。

（3） 颗粒尺寸为140 nm的ZIF-71的混合基质膜显示出最好的分离性能。相较于PEBA2533/PTFE膜，掺杂ZIF-71的混合基质膜的性能显著提升。因此，对于分离和回收苯酚稀溶液中的苯酚，该类膜材料有一定的潜力。