碳源入射角对超薄四面体非晶碳膜结构和性能的影响
发布时间:2022年6月6日 点击数:1354
四面体非晶碳膜是一种不含氢且sp3杂化碳含量较高(大于50%,摩尔分数)的类金刚石薄膜,具有表面光滑、高硬度、低摩擦系数和良好的耐腐蚀特性,在磁存储、微电子器件、精密模具等方面作为保护涂层具有良好应用前景,特别是良好的机械性能和摩擦特性受到学者的广泛关注。尤其是近年来半导体行业、信息存储等领域微型化、功能化、集成化发展趋势,对超薄、超硬、超光滑、低应力高质量四面体非晶碳膜提出需求
本工作采用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术制备超薄四面体非晶碳膜,在前期工作的基础上,通过改变碳源入射角,调控薄膜性能,研究了碳源入射角的变化对超薄四面体非晶碳膜润湿性、表面能、摩擦特性、粗糙度等性能和微观结构的影响,建立了其构效关系,为超薄、超硬、超光滑、低应力高质量四面体非晶碳膜制备进一步奠定基础。
1 实验
1.1 样品制备
用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧(FCVA)系统制备超薄四面体非晶碳膜。基体为苏州研材微纳科技有限公司提供的厚度(525±15)μm的单面抛光的P型(100)单晶硅,用于测试薄膜的微观结构、表面形貌和润湿性等;靶材为德国GFE公司提供的纯度99.999%(质量分数)的石墨靶。抽真空至4.0×10-3 Pa,基架在弯管出口处匀速转动,通入法尔特工业气体有限公司提供的氩气(20 m L/min),施加基体负偏压(–350 V),打开弧源对样品进行刻蚀10 min,刻蚀弧流为55 A,弯管正偏压为5 V,偏压反转时间为1.1μs。然后降低基体负偏压到–80、–140 V(每10 min交替变换1次),弧流增加到60 A,弯管正偏压为10 V,薄膜沉积时间分别为25.0、27.5、30.0、33.0、38.0 min,不同碳源入射角沉积薄膜示意如图1所示,实验系统其它具体工作条件见文献
1.2 样品表征
为提高超薄碳膜膜厚测量的准确性,用美国J.A.Woollam公司生产的M-2000DI型可变入射角光谱型椭偏仪、美国Perkin Elmer公司生产的Lambda950型分光光度计和美国KLA-Tencor公司生产的Alpha-Step IQ型表面轮廓仪分别测量薄膜厚度
图1 不同碳源入射角下沉积超薄四面体非晶碳(ta-C)膜示意图 下载原图
Fig.1 Deposition diagram of ultrathin tetrahedral amorphous carbon (ta-C) films with different incident angle of carbon ions
2 结果与讨论
2.1 膜厚与沉积速率
图2为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜膜厚与沉积速率。由图2可见,沉积得到的薄膜厚度均为(45±3) nm,沉积速率由1.80 nm/min下降到1.12 nm/min,这主要是由于随着碳源粒子入射角的增大,弹离基体表面的粒子数增加,导致薄膜沉积速率下降。
图2 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜膜厚与沉积速率 下载原图
Fig.2 Thickness and deposition rate of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
2.2 润湿特性
图3为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜水和甘油的接触角变化曲线。由图3可见,随着碳源入射角由0°增加到60°,薄膜与水的接触角由77.6°小幅增加到了82.4°,薄膜与甘油的接触角由64.7°小幅增加到71.2°,都表现出了亲水性。
图3 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜水、甘油接触角 下载原图
Fig.3 Water and glycerin contact angle of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
通过Owens二液法计算可得到各样品的表面能及表面能分量
图4 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜表面能 下载原图
Fig.4 Surface energy (SE) of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
2.3 摩擦特性
图5为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的摩擦曲线和平均摩擦系数。由图5可见,经过短暂的磨合阶段,摩擦系数有所降低,但是由于线速率比较低(3 m/min),又经过大约10 m的滑动距离,摩擦系数达到稳定,摩擦系数前期相对大的波动可归因于转移层的局部破裂和颗粒在摩擦接触界面处的相互作用
图5 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的摩擦曲线和平均摩擦系数 下载原图
Fig.5 Friction curves and average coefficients of friction (COF) of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
2.4 微观形貌与碳膜键态
固体表面微观几何结构对固体润湿性有一定影响
图6 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面粗糙度 下载原图
Fig.6 Surface roughness of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
图7 不同碳源入射下超薄ta-C碳膜沉积示意图 下载原图
Fig.7 Deposition schematic image of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
图8为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面微观形貌,由图8可见,当碳源入射角垂直入射时(0°),薄膜表面光滑均匀致密,但是随着入射角的增大,薄膜表面出现一些颗粒状物质,而且颗粒状物质不断增加,成为导致薄膜粗糙度增大的另一个原因。当碳源粒子以一定角度入射时,部分粒子会被“冻结”在表面,部分粒子会反弹回基底上方空间,部分粒子会被植入薄膜内部,部分粒子会在表面发生横向迁移,最后达到平衡,随着入射角的增加,粒子入射能量发生变化,粒子被“冻结”或发生横向迁移后处于薄膜表面的粒子逐渐增加
利用近边结构吸收谱表征了超薄ta-C碳膜键态结构。图9a为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜碳的近边结构吸收谱。在285.5 eV的边缘前共振是由于C 1s轨道从sp2(C=C)位和sp (C≡C)位跃迁到未被占据的π*轨道。由于金刚石中没有sp2(C=C),所以金刚石谱中没有该峰。因此,该共振峰的强度变化可以反应sp2键的含量变化。1s→π*(C=O)和1s→σ*(C—H)分别在287.4 eV和289.3 eV处。在293 eV到310 eV的带宽之间sp2或/和sp3是由重叠的C 1s→σ*跃迁引起的,π*(C=C)峰和σ*峰的出现反应出典型的非晶碳膜特征
图8 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的微观形貌 下载原图
Fig.8 Micromorphology of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
图9 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜碳的近边结构吸收谱和π*/σ*峰强比率变化曲线 下载原图
Fig.9 Near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectra and intensity ratio ofπ*/σ*peak of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions
π*/σ*比率增加,意味着sp2/sp3增加,薄膜石墨化程度增加
3 结论
利用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术制备超薄四面体非晶碳膜,调控碳源入射角从0°增加到60°,薄膜沉积速率下降,薄膜与水、甘油的接触角都表现出小幅增大的趋势,但仍然都表现为亲水性。薄膜总的表面能由33.9 m J/m2降低到28.0 m J/m2,这主要是由于薄膜色散分量降低所导致的。薄膜接触角的增大主要归因于材料表面能的降低,表面粗糙度的增加也促进接触角的增大。随着碳源入射角增加,薄膜平均摩擦系数增大。当碳源入射角为0°时,在较大区域内,薄膜表面没有出现或极少出现大颗粒或小液滴物质,表面均匀光滑。随着碳源入射角增加,薄膜sp3含量没有发生明显变化,对接触角没有产生较大影响。