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碳源入射角对超薄四面体非晶碳膜结构和性能的影响

发布时间:2022年6月6日 点击数:1354

四面体非晶碳膜是一种不含氢且sp3杂化碳含量较高(大于50%,摩尔分数)的类金刚石薄膜,具有表面光滑、高硬度、低摩擦系数和良好的耐腐蚀特性,在磁存储、微电子器件、精密模具等方面作为保护涂层具有良好应用前景,特别是良好的机械性能和摩擦特性受到学者的广泛关注。尤其是近年来半导体行业、信息存储等领域微型化、功能化、集成化发展趋势,对超薄、超硬、超光滑、低应力高质量四面体非晶碳膜提出需求[1,2,3,4,5]。然而,由于高能粒子的轰击,四面体非晶碳膜产生高的残余应力,成为阻碍其应用的重要因素。一些学者通过调整基体负偏压、掺杂金属元素、退火等手段来降低薄膜残余应力[6,7,8,9],但是四面体非晶碳膜残余应力和薄膜硬度等性能都与sp3含量有关系,在降低薄膜残余应力的同时,往往伴随着薄膜sp3含量和力学性能的降低。课题组前期利用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术,通过改变碳源入射角有效降低了薄膜残余应力,同时对薄膜sp3含量和硬度没有产生明显的损伤[10],为超薄、超硬、超光滑、低应力高质量四面体非晶碳膜制备提供了方法。但是,对由于通过改变碳源入射角制备的四面体非晶碳膜润湿性、表面能、摩擦特性、粗糙度等性能并不清楚,以及物性与微观结构之间的构效关系需要进一步深入研究,影响了薄膜的应用。

本工作采用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术制备超薄四面体非晶碳膜,在前期工作的基础上,通过改变碳源入射角,调控薄膜性能,研究了碳源入射角的变化对超薄四面体非晶碳膜润湿性、表面能、摩擦特性、粗糙度等性能和微观结构的影响,建立了其构效关系,为超薄、超硬、超光滑、低应力高质量四面体非晶碳膜制备进一步奠定基础。

1 实验

1.1 样品制备

用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧(FCVA)系统制备超薄四面体非晶碳膜。基体为苏州研材微纳科技有限公司提供的厚度(525±15)μm的单面抛光的P型(100)单晶硅,用于测试薄膜的微观结构、表面形貌和润湿性等;靶材为德国GFE公司提供的纯度99.999%(质量分数)的石墨靶。抽真空至4.0×10-3 Pa,基架在弯管出口处匀速转动,通入法尔特工业气体有限公司提供的氩气(20 m L/min),施加基体负偏压(–350 V),打开弧源对样品进行刻蚀10 min,刻蚀弧流为55 A,弯管正偏压为5 V,偏压反转时间为1.1μs。然后降低基体负偏压到–80、–140 V(每10 min交替变换1次),弧流增加到60 A,弯管正偏压为10 V,薄膜沉积时间分别为25.0、27.5、30.0、33.0、38.0 min,不同碳源入射角沉积薄膜示意如图1所示,实验系统其它具体工作条件见文献[1],碳源入射角θ分别为0°、15°、30°、45°、60°。

1.2 样品表征

为提高超薄碳膜膜厚测量的准确性,用美国J.A.Woollam公司生产的M-2000DI型可变入射角光谱型椭偏仪、美国Perkin Elmer公司生产的Lambda950型分光光度计和美国KLA-Tencor公司生产的Alpha-Step IQ型表面轮廓仪分别测量薄膜厚度[11,12,13],椭偏测试波长范围为190~1 700 nm,采用仪器自带的WVASE32软件进行数据分析,选用55°、65°和75°为入射角进行测试,分光光度计测试波长范围为190~1 700 nm,扫描步长均为1 nm。用美国Veeco公司生产的Dimension3100V型扫描探针显微镜在敲击模式下用曲率半径为8 nm的探针测量薄膜表面粗糙度。用美国FEI公司生产的FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜表征薄膜表面微观形貌。在中科院高能物理研究所北京同步辐射装置实验中心1W1B-XAFS实验站测量碳的近边X射线结构吸收光谱,束流线分辨率为0.1 e V,用以表征碳膜微观结构。用德国Data physics公司生产的OCA20接触角测量仪测试薄膜的接触角,每个样品均测试5次;同时用Owens二液法[14],选择去离子水和甘油作为测试液体计算薄膜的表面能。采用球盘式摩擦磨损试验机对复合薄膜的摩擦学行为进行测试,测试环境温度为室温,湿度为46%,对摩时磨球在样品平面上作圆周运动,对摩球采用φ6 mm的GCr-15轴承钢球,滑动速率为50 mm/s,划痕半径为4 mm,载荷为3 N。

图1 不同碳源入射角下沉积超薄四面体非晶碳(ta-C)膜示意图

图1 不同碳源入射角下沉积超薄四面体非晶碳(ta-C)膜示意图   下载原图

Fig.1 Deposition diagram of ultrathin tetrahedral amorphous carbon (ta-C) films with different incident angle of carbon ions

2 结果与讨论

2.1 膜厚与沉积速率

图2为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜膜厚与沉积速率。由图2可见,沉积得到的薄膜厚度均为(45±3) nm,沉积速率由1.80 nm/min下降到1.12 nm/min,这主要是由于随着碳源粒子入射角的增大,弹离基体表面的粒子数增加,导致薄膜沉积速率下降。

图2 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜膜厚与沉积速率

图2 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜膜厚与沉积速率   下载原图

Fig.2 Thickness and deposition rate of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

2.2 润湿特性

图3为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜水和甘油的接触角变化曲线。由图3可见,随着碳源入射角由0°增加到60°,薄膜与水的接触角由77.6°小幅增加到了82.4°,薄膜与甘油的接触角由64.7°小幅增加到71.2°,都表现出了亲水性。

图3 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜水、甘油接触角

图3 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜水、甘油接触角   下载原图

Fig.3 Water and glycerin contact angle of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

通过Owens二液法计算可得到各样品的表面能及表面能分量[14],图4为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的表面能变化曲线。由图4可见,随着碳源入射角由0°增加到60°,薄膜总的表面能由33.9 mJ/m2降低到28.0 mJ/m2,这主要是由于薄膜色散分量由24.4 mJ/m2降低到14.5 mJ/m2导致的,但薄膜极性分量由8.5 mJ/m2小幅增加到13.4 mJ/m2

图4 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜表面能

图4 不同碳源入射角超薄ta-C碳膜表面能   下载原图

Fig.4 Surface energy (SE) of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

2.3 摩擦特性

图5为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的摩擦曲线和平均摩擦系数。由图5可见,经过短暂的磨合阶段,摩擦系数有所降低,但是由于线速率比较低(3 m/min),又经过大约10 m的滑动距离,摩擦系数达到稳定,摩擦系数前期相对大的波动可归因于转移层的局部破裂和颗粒在摩擦接触界面处的相互作用[15,16]。随着碳源入射角由0°增加到60°,超薄ta-C碳膜的平均摩擦系数呈现增加的趋势,由0.140增加到0.217,与薄膜甘油接触角变化趋势相同。

图5 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的摩擦曲线和平均摩擦系数

图5 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的摩擦曲线和平均摩擦系数   下载原图

Fig.5 Friction curves and average coefficients of friction (COF) of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

2.4 微观形貌与碳膜键态

固体表面微观几何结构对固体润湿性有一定影响[17,18,19],因此表征了薄膜表面微观形貌和粗糙度。图6为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面粗糙度。由图6可见,随着碳源入射角的增加,薄膜的表面粗糙度出现了明显的增加,当入射角为0°时,表面粗糙度最小,达到0.355 nm,说明当垂直入射时薄膜表面光滑;当入射角为60°时,表面粗糙度最大,达到1.9 nm。图7为碳源粒子以一定角度入射(掠入射)沉积薄膜的示意图。由图7可见,由于任何基底都不是绝对光滑的,都存在一定大小的凹坑和凸起,这些凹坑对掠入射的粒子有遮蔽效应,使得部分粒子弹离基体或者沉积在基体其它位置。当粒子掠入射时,刚开始生长与粒子垂直入射基本相同,但随着薄膜的生长,遮蔽效应的影响使得薄膜向着粒子入射的方向生长[20,21,22],最后在图7的a处出现凹陷,其它地方出现凸起现象,导致了不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的表面粗糙度增加。表面凹凸不平,在凹陷的部分就会留有较多的空气,给凹陷处提供了保护,导致水不能进入凹陷处,促进了薄膜表面接触角的增加[17,18,19,20]

图6 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面粗糙度

图6 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面粗糙度   下载原图

Fig.6 Surface roughness of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

图7 不同碳源入射下超薄ta-C碳膜沉积示意图

图7 不同碳源入射下超薄ta-C碳膜沉积示意图   下载原图

Fig.7 Deposition schematic image of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

图8为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜表面微观形貌,由图8可见,当碳源入射角垂直入射时(0°),薄膜表面光滑均匀致密,但是随着入射角的增大,薄膜表面出现一些颗粒状物质,而且颗粒状物质不断增加,成为导致薄膜粗糙度增大的另一个原因。当碳源粒子以一定角度入射时,部分粒子会被“冻结”在表面,部分粒子会反弹回基底上方空间,部分粒子会被植入薄膜内部,部分粒子会在表面发生横向迁移,最后达到平衡,随着入射角的增加,粒子入射能量发生变化,粒子被“冻结”或发生横向迁移后处于薄膜表面的粒子逐渐增加[22]

利用近边结构吸收谱表征了超薄ta-C碳膜键态结构。图9a为不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜碳的近边结构吸收谱。在285.5 eV的边缘前共振是由于C 1s轨道从sp2(C=C)位和sp (C≡C)位跃迁到未被占据的π*轨道。由于金刚石中没有sp2(C=C),所以金刚石谱中没有该峰。因此,该共振峰的强度变化可以反应sp2键的含量变化。1s→π*(C=O)和1s→σ*(C—H)分别在287.4 eV和289.3 eV处。在293 eV到310 eV的带宽之间sp2或/和sp3是由重叠的C 1s→σ*跃迁引起的,π*(C=C)峰和σ*峰的出现反应出典型的非晶碳膜特征[23]

图8 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的微观形貌

图8 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜的微观形貌   下载原图

Fig.8 Micromorphology of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

图9 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜碳的近边结构吸收谱和π*/σ*峰强比率变化曲线

图9 不同碳源入射角下超薄ta-C碳膜碳的近边结构吸收谱和π*/σ*峰强比率变化曲线   下载原图

Fig.9 Near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectra and intensity ratio ofπ*/σ*peak of ultrathin ta-C films with different incident angle of carbon ions

π*/σ*比率增加,意味着sp2/sp3增加,薄膜石墨化程度增加[23,24]。图9b为通过碳的近边结构吸收谱获得的π*/σ*比率变化曲线。由图9b可见,随着超薄ta-C膜碳源入射角由0°增加到60°,π*/σ*比率保持在0.21~0.24之间,没有发生明显的变化,表明sp2/sp3比率变化不大,sp3杂化碳含量没有发生明显变化,且sp3杂化碳含量多于sp2杂化碳,为四面体结构非晶碳膜。实验结果表明碳源入射角的变化,对薄膜sp3含量的变化影响不大。

3 结论

利用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术制备超薄四面体非晶碳膜,调控碳源入射角从0°增加到60°,薄膜沉积速率下降,薄膜与水、甘油的接触角都表现出小幅增大的趋势,但仍然都表现为亲水性。薄膜总的表面能由33.9 m J/m2降低到28.0 m J/m2,这主要是由于薄膜色散分量降低所导致的。薄膜接触角的增大主要归因于材料表面能的降低,表面粗糙度的增加也促进接触角的增大。随着碳源入射角增加,薄膜平均摩擦系数增大。当碳源入射角为0°时,在较大区域内,薄膜表面没有出现或极少出现大颗粒或小液滴物质,表面均匀光滑。随着碳源入射角增加,薄膜sp3含量没有发生明显变化,对接触角没有产生较大影响。

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