热致相分离 (TIPS) 法是重要的多孔膜及微孔材料制备技术, 它是通过冷却使高温均相的聚合物溶液发生相分离, 脱除稀释剂后, 富相成为膜骨架, 贫相处成为孔隙[1].TIPS适用于各种聚合物材料, 但更专用于不适合非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料.等规聚丙烯 (i PP) 是这类材料的典型代表, 其化学稳定性好, 机械性能优良, 价格低廉.TIPS法i PP膜的制备得到了极大关注[2~4].TIPS法多孔膜制备中的突出问题是容易形成封闭胞腔结构, 开放胞腔结构为现实的TIPS法多孔膜形态.本文的目的是向聚合物/稀释剂体系中加入成核剂以调节多孔膜的结构与透过性能.Lim等人[5]以苯甲酸为成核剂, 发现加入成核剂提高了体系的结晶温度, 提高了结晶速率, 显著减小了球晶尺寸.罗本喆等人[6]比较了二亚苄基山梨醇、苯甲酸、己二酸对i PP/豆油/DBP体系的成核效果及多孔膜结构的影响, 发现二亚苄基山梨醇是有效的成核剂, 而苯甲酸、己二酸的成核效果很差.但是, 有关成核剂对膜样品透过分离性能的影响, 未有文献报道.

等规聚丙烯, F401, 熔体流动速率1.87 g/10 min, 兰州石化公司产品;邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 (DOP) 、乙酸乙酯、异丙醇, 均为分析纯, 天津博迪化学有限责任公司产品;成核剂TM-1, 山西省化工研究院提供;己二酸, 分析纯, 天津化学试剂一厂产品.所有试剂应用前未再提纯处理.

固定混合稀释剂中DBP质量分数α=35%, 铸膜液中聚合物质量分数β=35%.选用TM-1和己二酸两种成核剂作对比研究, 成核剂质量分数γ (占i PP质量百分数) 在0~0.5%之间.

首先按照i PP∶DOP∶DBP=1∶1.207∶0.2的质量比将原料加入广口瓶中, 密闭混匀后置于电热烘箱中, 加热温度175℃, 加热时间约6 h, 之间搅拌若干次, 当形成均匀熔体后, 广口瓶置于空气中冷却, 得到沙粒状物料备用.

采用超声波清洗机 (HU3120B, 天津市恒奥科技发展有限公司产品) 将成核剂在DBP中分散得到胶体混合物, 依据计量将此胶体混合物与前面的沙粒状物料充分掺混, 后置于小广口瓶中, 仍采用电热烘箱熔融制样, 加热温度175℃, 加热时间1 h, 并搅拌若干次.冷却后得到均匀的实验试样, 无稀释剂逸出.

采用Zeiss Axioskop 40偏光显微镜/Linkam EC600热台测定各试样的液-液相分离温度, 明场下进行, 总放大倍数 (相衬物镜与摄像头协同下) 约600倍.取微量已准备好的实验试样, 置于2个载玻片间加热融化, 预压成厚约80μm的薄片, 后重新加热至180℃, 停留10 min以消除热历史, 在30℃/min的降温速率下观测样品透光性下降或感觉试样起皱时的温度, 即为液-液相分离温度.

采用Perkin Elmer (PE) 公司的Diamond DSC测试各试样的非等温结晶历程.测试过程在N2氛围中进行, 试样约12 mg, 以50℃/min的速率升温至200℃, 停留10 min以消除热历史.后以30℃/min的速率降温至50℃, 再以同样的速率升温至200℃.以铟标样作仪器校正, 控温精度为±0.1℃.

多孔膜制备的关键部件是作者研究小组设计的圆形凹凸板不锈钢夹紧模具, 设有排气口, 可控温加热, 并有水冷通道, 调节冷却水流量即可调节冷却速率.按计量将混有成核剂的胶体混合物与沙粒状物料充分掺混, 平铺在2个表面平滑的铜片间, 再置于凹凸板间压紧控温加热, 在165℃下加热30 min即可融化均匀, 后通过水冷方式冷却制膜部件, 冷却速率固定为30℃/min.取出膜片, 在乙酸乙酯中浸泡48 h, 可使初生膜中的稀释剂萃取干净;再置于异丙醇保存, 置换出其中的乙酸乙酯, 以备纯水通量测试.

制备得到的膜片厚度和聚合物含量范围分别为300~340μm和43%~47%.为便于比较, 孔隙率修正为45%下的数值, 而纯水通量修正为320μm、45%下的数值.因为成核剂在165℃也不溶于稀释剂, 认为制膜过程中稀释剂的溢出不会带来成核剂的流失.

由PHILIPS XL30W环境扫描电子显微镜观测多孔膜样品的断面及表面结构.

自异丙醇中取出的膜片经纯水充分浸润后置于测试膜池中, 有效透过面积为19.63 cm2, 在5×104~3×105Pa的过膜压差范围内测定纯水的透过速率.

为保证数据的准确性, 膜样品制备及数据测试至少做3个平行实验.

测试发现, 所有样品的液-液相分离温度几乎相同, 将测试结果进行统计, 得到浊点温度为 (128.2±0.4) ℃, 与作者报道过的无成核剂体系时的数据基本一致[7].因为加入的微量成核剂不能改变聚合物与混合稀释剂间的热力学相互作用参数, 而聚合物溶液体系的浊点温度与此密切相关, 而动力学因素如降温速率对液-液相分离温度几乎无影响[8].

在液-液相分离发生后继续降温, 出现晶核并发展为球晶, 迅速生长的球晶聚集体吞并已生成的液-液相分离浓相和液滴相, 可发现球晶内部的液滴长大现象.部分稀释剂被包含在球晶内, 部分稀释剂被排挤至球晶间.该现象与文献报道的结果类似[1,9].

图1所示为DSC测试结果.

DSC数据汇总于表1.

由表1可见, 随着γ增加, 结晶起始温度ts、峰值温度tf、终止温度te均升高, TM-1较己二酸效果明显.随着TM-1添加量的增加, 结晶峰的半高宽Wh经历了先升高后下降的趋势;随己二酸添加量的增加, Wh一直下降.Wh越大, 表示结晶速率越低.结晶速率受2个因素影响:结晶温度越高, 结晶速率越低;成核密度越高, 结晶速率越高[5].随着γ增加, 添加TM-1样品的结晶速率先下降后上升, 这可解释为较高的成核密度和较高的结晶温度双重作用的结果;而添加己二酸样品的结晶速率一直增加, 这可解释为较高的成核密度和稍许升高的结晶温度双重作用的结果.从结晶范围 (ts-te) 看, 添加TM-1后明显增加;而添加己二酸后该值下降.从tm数值看, 添加2种成核剂后tm稍下降, 添加己二酸的样品下降略多些.结晶度=ΔHf/ (ΔHf*·β) ×100%.式中, ΔHf为熔融热焓, ΔHf*=209 J/g为完全α晶态的熔融热焓[10];β为样品的聚合物质量分数.发现随着成核剂加入量增加, 结晶度先增加后下降, 但变化幅度小于5%.

图2为5种膜样品的ESEM断面照片.

由图2得到以下结论:

(1) 液-液相分离与聚合物结晶竞争机制下的膜形态可以表达为典型的胞腔孔与典型的晶体粒子的混合结构[4], 添加TM-1样品较空白样品, 晶体粒子的权重更高些, 这源于结晶温度tf的大幅提高利于聚合物结晶这种相分离方式;添加己二酸的样品, 变化幅度较小.

(2) 球晶尺寸经历了先降低再增加的变化趋势, 添加0.05%己二酸样品的球晶尺寸最小, 这可从成核密度角度解释.一般认为, 对于相同的聚合物溶液, 成核密度与成核剂种类、添加量及成核温度密切相关, 成核剂种类影响着成核活性[11];成核剂加入量超过一定限度后并不能使成核密度再增加, 成核温度升高使成核密度下降, 这能解释TM-1、己二酸的加入可减小球晶尺寸, 加入量较多时球晶尺寸又上升可能是多个晶核共同形成了一个大球晶造成的, 有待进一步考证.

(3) 球晶形态的演变可从球晶生长速率角度分析, 在聚合物浓度及稀释剂相同时, 球晶生长速率主要受结晶温度的影响.较慢的球晶生长速率有利于稀释剂从球晶内部流出, 可使球晶表面多孔化、球晶间隙疏松化[1,9].添加TM-1样品的tf大幅升高使球晶生长速率变慢, 表面较为多孔, 间隙较为疏松, 与空白样品结构的比较印证了这一点.添加己二酸0.05%样品的球晶间隙也较为疏松;但添加己二酸0.20%样品的球晶间已无间隙, 大球晶密切融合在一起, 这源于球晶生长速率的快速增加, 原因尚不明确, 可能是成核剂的加入量超过一定限度后改变了球晶的生长环境.

(4) 添加TM-1样品的胞腔孔大小较为均一, 孔径较大;而添加己二酸样品的胞腔孔径较小, 且不均一, 这可用结晶范围宽窄来解释.因为结晶范围变宽意味着体系凝胶转变的速率变慢, 使得液滴相的演变更为充分.

由公式ε=1-m/ (ρp·Vt) 计算孔隙率.其中, m为干膜的质量, Vt为膜片的体积, i PP的真密度ρp=905 kg/m3.

图3所示为成核剂对孔隙率的影响.

由图3发现, γ增加, 孔隙率先增加后降低.添加TM-1样品的最高孔隙率较空白样品提高了14.2%, 出现在γ=0.30%处;添加TM-1样品的最高孔隙率较空白样品只提高3.6%, 出现在γ=0.05%处.说明TM-1可有效提高膜的孔隙率, 而己二酸效果不明显.孔隙率提高表达膜样品的抗收缩性能提高, 对改善膜的透过性能有利.

图4所示为成核剂对纯水通量的影响.

由图4发现, γ增加, 纯水通量先增加后降低.添加TM-1样品的纯水通量最高值较空白样品提高了156.7%, 出现在γ=0.30%处;添加TM-1样品的纯水通量最高值较空白样品提高了80.5%, 出现在γ=0.05%处.

纯水通量表达了多孔膜的透过性能, 与膜结构及孔隙率密切相关.实验范围内, 孔隙率的变化并不显著, 所以膜结构是引起透过性能差异的根源所在.图2表明全部膜样品均为球晶包含胞腔孔结构, 流体通道包括球晶缝隙及球晶内部的微细通道, 当球晶缝隙多且相互连通、球晶表面多孔使得球晶缝隙与球晶内部相互贯通, 才能取得好的透过性能.添加TM-1 0.30%的样品, 球晶尺寸变小使得球晶缝隙变多, 球晶表面多孔, 胞腔孔较大且均一, 这使球晶内部通道也能透过液体;添加TM-1 0.50%样品的球晶尺寸变大, 球晶缝隙的连通性相应变差.添加己二酸0.05%样品的球晶尺寸最小, 球晶缝隙间连通性较好, 但是球晶表面孔太小, 使球晶内部与球晶缝隙的连通性几乎丧失;添加己二酸0.20%样品的球晶间已无间隙, 且球晶内部通道的连通性也较差, 自然其透过性能很差.

向聚合物浓溶液i PP/DBP/DOP中添加低于i PP质量0.50%的成核剂TM-1或己二酸, 当混合稀释剂中DBP的质量分数、聚合物浓溶液中i PP的质量分数及冷却速率固定时, 可得以下结论:

(1) 当成核剂添加量改变, 不影响体系的液-液相分离温度;但是结晶学参数, 如动态结晶温度、晶粒尺寸、结晶速率、结晶范围、结晶度发生变化.

(2) 成核剂及其添加量能改变TIPS法多孔膜的结构, 影响多孔膜的孔隙率, 并明显改变多孔膜的透过性能.

(3) 实验范围内, 添加TM-1 0.30%膜样品的纯水通量较无成核剂膜样品提高了156.7%.

(4) 实验范围内, 表明动态结晶温度上升、成核密度增加、球晶生长速率下降及结晶温度范围延长有利于多孔膜结构改善及透过性能的提高.