根据国家标准《恶臭污染排放标准》 (GB14554-93) 中给出恶臭的定义为:一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。随着环保要求的日益严格, 国家对污水处理场恶臭气体的治理工作也越来越重视。从恶臭治理方案看, 主要有分散收集后集中处理和就地分散处理两种。分散收集后集中处理是将各构筑物中臭气统一收集送到除臭系统集中处理;就地分散处理是根据各构筑物中恶臭浓度和成分不同, 分别采用不同的除臭装置加以处理。从处理技术看, 主要有吸附法、吸收法、冷凝法、生物除臭法、直接氧化法、热力氧化法和催化氧化法等[1]。对于石油、石化行业污水处理场的恶臭气体治理, 目前得到成熟应用且经济可行的仅有催化氧化法和生物除臭法两种。

中国石化上海石油化工股份有限公司 (以下简称上海石化) 2#芳烃装置2600#含油污水池承接多个生产装置排放的含油污水, 包括联合装置在运转、开车和停车期间各工艺设备所有的冲洗水或周期性的工艺排放水, 以及停工检修时或设备正常切换时偶然受油污染的冲洗水、初期雨水、消防排放水等。整个处理系统包括初级废水池 (A-2601) 和装有波纹板油水分离器的二级废水池 (A-2602) , 原设计均为完全敞开型式, 强烈的恶臭气体从污水池向空气中扩散, 在夏天气温比较高的时候尤为严重, 现场作业环境相当恶劣, 严重污染周围的大气环境, 影响员工的身体健康。根据2006年上海市大气污染源核查定点监测时测得数据来看, 污水输送泵处测得的总挥发性有机物 (VOC) [2]最高值达到39 mg/m3, 其主要成分为生产过程中产生的芳香烃类物质。上海石化对该含油污水池采用了生物滤池废气除臭处理工艺技术, 按除臭气量2 000 m3/h设计, 进行了污水池加盖和废气除臭的技术改造, 取得了良好的处理效果。

废气生物除臭法是利用微生物的新陈代谢活动将恶臭物质分解转化为无臭或少臭物质的处理方法。自然界中存在着分解恶臭或经诱导能产生分解酶的微生物, 其除臭过程由3个阶段构成:第一阶段, 臭气同水接触并溶解到水中, 此过程遵循亨利法则;第二阶段, 水溶液中的恶臭成分被微生物吸附、吸收, 恶臭成分从水中转移至微生物体内;第三阶段, 进入微生物细胞的恶臭成分作为营养物质为微生物所分解、利用, 从而使污染物得以去除。生物除臭法是一种安全可靠的处理方法, 通过上述3个步骤的处理, 臭气处理效率一般可达到95%以上。另外, 生物滤池将致臭污染物降解成二氧化碳和水, 没有二次污染, 其生物降解的反应式为:

污染物+O2−→−微生物+Ο2→微生物细胞物质+CO2+H2O

利用这一除臭原理, 上海石化对2600#含油污水池臭气设计了生物除臭处理工艺 (见图1) 。

国家标准《恶臭污染排放标准》 (GB14554-93) 中列出了恶臭污染物的厂界标准限值 (见表1) [3]。恶臭污染物厂界标准值是对无组织排放源的限值, 上海石化2600#含油污水池根据相关规定, 指标要求对应于三级标准。

上海石化2600#含油污水池的进气质量浓度主要根据芳烃污水输送泵处VOC监测数据, 并参照类似的含油污水池的臭气浓度确定进、出气质量浓度及去除率, 考虑到含油污水池封闭后臭气浓度会成倍增加, 最终设计的运行技术参数见表2。

按照上述要求制定的生物除臭处理工艺对2600#污水处理池进行项目改造并运行后, 对该含油污水池的废气治理设施进口 (S-26/101) 和出口 (S-26/102) 进行的多次检测结果表明, 污水池的恶臭气体经生物脱臭处理后达到设计值, 对周围环境恶臭气体治理起到明显的效果。项目实施后废气生物除臭检测数据结果见表3。

由表3可知, 经过生物除臭工艺处理后, 废气中VOC类物质总量仅余3.39 mg/m3, 臭气实际治理效果显著。

处理前2600#含油污水池的进气臭气浓度约为1 000, 经过处理后臭气浓度小于50, 总去除率达到95%, 达到国家标准3级控制指标, 满足工艺排放要求。

生化处理工艺所采用的各种微生物都有其最大生化处理量, 对同一生化处理塔而言, 进气的臭气浓度在一定范围内, 生物膜上的微生物能有效地降解臭气物质。适当提高进气流量可以增加臭气物质在生物塔内填料间复杂的空隙中发生湍流, 从而增大了气体的混合强度, 即随着进气臭气浓度的增高, 填料的体积负荷也增大, 臭气去除率几乎不受影响。但当进气流量超过一个临界值时, 由于臭气物质与生物膜接触时间缩短, 生物膜无法充分吸附和降解臭气物质, 即处理量超过了微生物的代谢极限值, 此时净化率反而降低。而且由于有些臭气物质还是微生物生理代谢的抑制物, 臭气浓度过高可能还会抑制微生物的生长。因此在处理恶臭气体时, 应根据具体情况, 调整进气流量, 实现气体充分混合和完全吸附的平衡。

为了保证生化处理塔中生物滤床的长期运行, 必须定期向其添加营养物。在生物滤池的启动和稳定运行阶段, 营养物质的供应对其生物活性有很大的影响, 丰富的营养可以让微生物大量繁殖, 提高净化率。但生物滤床表面的微生物密度过高, 过多细胞分泌物覆盖在生物膜表面时, 净化率反而会受到影响。具体的添加量与添加频率可参考恶臭气体中的碳质量分数并结合实际运行情况来确定。一般情况下营养液 (主要养分为氮、磷) 根据所需去除总烃的量, 按总烃∶氮∶磷=100∶5∶1的比例进行配制。

上海石化2600#含油污水池生化处理系统中, 一级生物除臭滤床采用氮磷营养液进行洗涤, 营养液的循环量按5 m3/h进行, 并定期更换新鲜营养液。同时, 需要定期检查喷嘴是否正常喷水, 如有堵塞需及时清除杂物。而二级生物除臭系统采用上海石化环保水务部开发的生物填料, 系统不设循环洗涤系统, 只需根据填料的干湿情况, 人工定期喷淋, 生物填料的更换周期为3～5 a。

为了给生物滤床中微生物的正常生理活动提供良好的环境, 保证系统较高的净化率, 必须合理控制滤床的湿度、温度和pH值[4]。首先, 生物滤床的湿度需要根据要求通过控制循环液流量来进行调节, 在实际工艺运行中需结合不同的填料、菌种来控制适当质量分数的表面水分, 一般情况下滤床上填料的湿度控制在40%～60%。上海石化根据实际运行效果, 2600#含油污水池的生化处理系统中填料湿度维持在70%左右;其次, 很多研究表明, 35 ℃是好氧微生物的最佳活性温度, 目前大多数生物滤床的温度均控制在15～40 ℃;另外, 滤池循环液的pH值的最佳范围为7～8, pH值超过此范围会抑制微生物对恶臭物质的分解, 降低净化效果。

填料对生物滤床的长期影响效应可以应用填料的比表面积和孔隙率两个参数来衡量。一般来说, 填料的比表面积越大, 则气液传质界面面积越大, 同时生物膜表面的液膜厚度也越小, 液膜传质阻力也越低, 最终生化处理净化效率越高。而当填料的比表面积一定时, 孔隙率越大, 则气体的流通截面积越大, 气体在填料内的实际流速越小, 停留时间越长, 最后气体的净化效率则越高。但是孔隙率增大也会造成滤床内的有效传质面积减小, 传质阻力随之增加, 去除率降低。因此在综合考虑填料比表面积的前提下, 生物滤床填料的孔隙率应控制在最佳范围。

由于污水池废气中含有氨、硫化氢、苯系物等具有腐蚀性的气体, 对系统设备中油水分离器滤芯、洗涤塔和一级生物除臭装置的喷头等经常会造成腐蚀, 导致设备无法正常使用, 使臭气物质净化效果下降。因此在日常运行中特别要注重检查维护和定期修理。进气在洗涤塔内需要进行预处理, 采用工业水进行循环洗涤, 洗除废气中混合的悬浮油粒, 并保证进气湿度在40%左右, 预防洗涤喷嘴的堵塞或腐蚀。同时, 在运行中由视窗以目视方式检查液体分布系统的喷嘴是否运作正常, 或者从循环管路上的压力表指示判断液体分布状况。

生物除臭技术在综合考虑进气的流量和质量浓度、营养液浓度、除臭装置的湿度、温度和pH值、填料等重要参数后, 可以有效提高系统的臭气净化率。上海石化2#芳烃装置2600#含油污水池在进行了污水池加盖和废气除臭的技术改造后,

取得了良好的应用效果, 臭气总去除率达到90%～95%, 重点恶臭污染源得到了有效治理, 明显改善了企业生产环境的空气质量, 对同行业的三废处理具有借鉴和推广意义。