膜分离技术具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点,其应用领域不断拓展.目前膜分离技术,尤其是超滤技术,由于其灵活性、性价比高、效率高、环境友好等优点,在污水处理、水净化、蛋白质浓缩、酶缩、酶提取等多个领域得到广泛应用[1,2,3].随着膜分离技术的快速发展,对膜材料的需求也在不断提高,被广泛用于制备商业超滤膜的高分子材料主要有聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等[4,5,6,7].目前市面上大多数商业超滤膜都是由上述聚合物制备,其中PVDF、PVC超滤膜亲水性较差,这使得膜在使用过程中,尤其是在生物分离、膜生物反应器(MBR) 等特殊应用中容易受到有机污染[8,9,10].解决这一障碍的途径之一是使用较亲水性的膜材料,它不仅可以促进水的扩散,还能减缓生物污染物在膜表面的不可逆吸附,延长膜在BSA溶液中的运行时间.因此亲水性聚合物作为新型膜材料的研究越来越受到人们的关注.

由于聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)具有氢键骨架结构,使其具有优异的力学性能和优异的热稳定性(Tg=558 K)[11],已成为膜制备中最重要的结构材料之一.同时,PMIA的亲水性是由于聚合物骨架中含有大量的酰胺键,使得PMIA膜具有良好的润湿性,在超滤过程中可以提高水的渗透性和抗污染性.此外,由于PMIA膜在普通有机溶剂(如DMF, DMAc)中具有良好的溶解性,因此易于采用非溶剂诱导相转化法(NIPS)制备PMIA膜,有利于大规模生产超滤膜[12].在膜形成的相转化过程中,聚合物浓度是影响相分离过程最重要的影响因素之一,同时LiCl又是相转化制膜过程中最常用的致孔剂之一,因此研究PMIA与LiCl含量对膜结构和性能的影响具有重要意义.目前PMIA作为膜材料的应用主要集中在平板和中空纳滤膜的制备[13,14],但在PMIA与LiCl含量对PMIA平板超滤膜的形貌结构及pH对膜表面电荷的影响,BSA溶液超滤过程中通量稳定性方面的研究还很少.

近十年来,PMIA以其优异的分离性能和良好的综合性能受到了人们的广泛关注.同时非溶剂诱导相分离技术是制备超滤膜的一种成熟的方法.因此采用非溶剂诱导相转化法制备PMIA超滤膜具有实际意义.

本研究采用DMAc为聚合物溶剂,LiCl为致孔剂,考察聚合物PMIA与氯化锂的含量对膜结构和性能的影响,并通过纯水及1 g/L的BSA(pH=7.4)溶液为测试液,进行了超滤实验研究,并考察了BSA溶液通量运行稳定性.

PMIA,N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯),无水氯化锂(LiCl),牛血清蛋白(BSA),实验用水为自制去离子水.

将PMIA在102 ℃下真空干燥箱中干燥24 h以上,称取定量的PMIA加入到DMAc、氯化锂的混合液中,于60 ℃条件下持续搅拌至完全溶解,得到均一稳定的铸膜液,铸膜液真空脱泡4 h后备用.

将作为支撑层的聚酯无纺布贴在玻璃板上,然后用200 μm的刮刀制备一定厚度的薄膜后放入凝固浴中浸泡24 h后备用.按上述方法,以质量百分比配制8种铸膜液体系如表1所示.

将样品放入烘箱中,记录烘干前后质量m1和m2.根据重量法的原理,孔隙率计算式为

ε=m1−m2ρw(m1−m2ρw+m2ρp)$\epsilon =\frac{m{}_1-m{}_2}{\rho {}_{\text{w}}(\frac{m{}_1-m{}_2}{\rho {}_{\text{w}}}+\frac{m{}_2}{\rho {}_{\text{p}}})}$×100% (1)

式中,ρw和ρp分别为水和PMIA的密度.

采用场发射扫描电镜(FESEM,SU - 8020)观察膜表面形态.其中扫面电镜的运行电压为5 kV, 平面和断面放大倍数分别为30 000、500倍.

采用接触角测量仪(OCA15EC)测定其表面接触角.

采用螺旋测微器(211 - 101EK)测定膜厚度.

采用ζ电位测试仪(SurPASS)测试膜表面电势.使用浓度为1 mmol/L 的KCl溶液为电解质液,通过NaOH和HCl调节电解质液的pH来测试不同pH下的膜表面电势.

纯水通量是指在一定温度和工作压力下,单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水量.采用杯式超滤测试系统,PMIA膜在0.2 MPa下预压0.5 h,然后在0.1 MPa下测定膜的纯水通量.纯水通量按式(2)计算:

Jw=V/(At) (2)

式中,Jw为纯水通量,L/(m2·h); V为产水体积,L;A为有效膜面积,m2;t为过滤时间,h.

BSA截留率计算式为

R=(1-Cp/Cf)×100% (3)

式中,R为截留率,%;Cp为产水浓度,mg/L;Cf为进水浓度,mg/L.

聚合物溶液的黏度是膜形成过程中的重要影响因素,能够影响膜的相转化动力学、相分离速度和凝胶化动力学,并最终影响膜的形貌和结构.因此,测量了不同PMIA/LiCl/DMAc铸膜液体系下的黏度.结果如图1、图2所示,可以看出,随着PMIA质量分数从10%增加到18%,铸膜液黏度从742 mPa·s增加到12 240 mPa·s,铸膜液的黏度显著增加.这归因于PMIA含量的增加,促进了聚合物分子之间的相互缠结,聚合物链间的相互渗透增强,聚合物网络尺寸的增大使得聚合物溶液的黏度增大[15].

从图2可知,随着铸膜液中LiCl浓度的增加,黏度逐步上升,当LiCl的质量分数为3%时,铸膜液的黏度为2 160 mPa·s,当LiCl质量分数升高到9%时,铸膜液的黏度增加至11 580 mPa·s,铸膜液黏度的上升,主要是因为随着LiCl浓度的增加,增强了LiCl与DMAc羰基之间的偶极化作用形成复合物,从而增强了Li+,PMIA与DMAc之间的相互作用,导致铸膜液的黏度上升[16].

铸膜液中PMIA的含量是影响膜结构和性能的关键因素之一,以不同PMIA含量下制备出膜的表面与断面结构如图3所示.

从图3中可以看出,所有膜表面光滑均未出现明显缺陷,断面呈现不对称结构.当铸膜液中PMIA质量分数为10%和12%时,膜表面孔径较大,断面中间出现较大的空腔结构,海绵结构少.随着聚合物溶液中PMIA含量的进一步增加.当PMIA含量增加到14%时,外表面变得相对致密,中间层中大的宏观空隙在尺寸和数量上都有所减小,被中间海绵状结构所取代.这是由于PMIA含量升高时,铸膜液黏度较高,会减缓非溶剂向膜内扩散,从而降低溶剂溶液与水的交换速率.

结果表明,铸膜液中PMIA含量升高至18%时,大空腔结构明显减少,海绵结构增多,膜表面变得致密.这一现象与Prince等[17]的研究结果一致,相转化速率高时形成宏观空腔和大孔洞结构,相转化速率低时形成海绵状结构.

为了考察LiCl的浓度对膜结构的影响,对不同LiCl的浓度制成的膜进行了FESEM表征,结果如图4所示.

从图4中可以看出,在LiCl质量分数为3%时,膜的断面中间出现大的空腔结构.这主要是因为LiCl与铸膜液中的聚合物高分子链形成络合体,降低了PMIA分子之间的相互作用力,使相转化过程中水更容易进入到PMIA分子链的网络体中,从而形成大的空腔结构.随着LiCl含量的增加,当LiCl质量分数为7%时铸膜液的黏度显著增加,膜的中间大孔腔结构缓慢减少,由细长的指状结构以及海绵结构替代.当LiCl质量分数增加到9%时,指状结构增加,这可能是由于LiCl虽然可以增加铸膜液黏度,但是LiCl易溶于水,在相转化的过程中增加了相转化的速率,从而使指状结构贯穿整个断面.

铸膜液中PMIA的含量影响膜的形貌结构,进而影响膜的厚度、孔隙率.由表1可知,随着铸膜液中PMIA含量的增加,膜厚度增加,孔隙率降低.这是由于聚合物含量增加,铸膜液黏度增加,导致相转化过程速率降低,同时降低溶剂与凝固浴的交换速率,浸入凝固浴后形成相对致密的皮层.导致膜孔隙率降低,同时膜的厚度缓慢提高,膜的表面水接触角均低于70°,表现出良好的亲水性,膜表面接触角最低为59.7°.同时表2中也显示,随着LiCl浓度的增加,从3%到7%时,膜厚度基本不变,说明膜的厚度主要和聚合物的含量有关.由于黏度的上升,孔隙率也由原来的84.7%缓慢地下降至82.1%.

不同pH下PMIA膜M - 3表面ζ电位如图5所示.从图5可以看出,在pH为7时,膜表面带负电,当pH升高时,膜表面电势增强,这是因为水中的H+或OH-会与膜表面的荷电基团相互作用,使流动电位发生变化,从而使膜表面的荷电性也发生变化,同时PMIA膜表面酰胺基团由于水解而产生羧基,使膜表面呈更强的负电性[18].

当pH降低时,膜表面的ζ电位绝对值降低,当酸性增强时,会中和膜表面的负电荷,使负电性降低,表明膜的表面呈负电性.膜的这一表面荷负电性使膜在处理一些表面带负电的腐殖酸及BSA(pH=7.4)废水时具有良好的抗污染性[19].

图6为聚合物及LiCl在铸膜液体系中的含量对平板超滤膜分离性能的影响.由图6可知,当PMIA质量分数从10%增加至18%时,纯水通量从883.5降至35.8 L/(m2·h),对BSA的截留率从47.5%升高至97.1%.这些变化可以通过膜的孔隙率和外表面的孔径来解释.随着聚合物含量的增加,膜断面形貌由部分疏松的大孔洞结构转变为致密的海绵结构.致密海绵结构会降低整个膜的孔隙率和孔径大小,从图3可以看出,随着PMIA浓度的升高时,膜的外表面结构由原来的多孔结构转变为致密的表面结构.因此,纯水通量降低,PMIA膜的截留率增加.另外,从图6可知,LiCl含量对膜的渗透性能也有一定的影响,随着LiCl含量的增加,膜的渗透通量逐渐下降,截留率缓慢升高,这主要是由于铸膜液中LiCl浓度的增加,导致铸膜黏度的增加,膜的孔隙率有一定程度的降低,所以纯水通量下降,截留率升高.为在保持较高纯水通量的情况下获得理想的BSA截留效果,PMIA与LiCl的质量分数分别为14%及5%时为最佳.

PMIA和LiCl质量分数分别为14%和5%时制备的膜在100 mg/L BSA 溶液下稳定运行实验结果见图7.

从图7可以看出,在100 mg/L溶液运行下,膜的初始通量为81.7 L/(m2·h),在前30 min一直缓慢下降14%,直到运行30 min后在通量为72.0 L/(m2·h)时趋于稳定,此后运行从40至60 min时,膜运行通量从67.9降至65.7 L/(m2·h),仅降低2 %,并没有继续显著下降,从膜的BSA通量在运行30 min后趋于稳定这一结果可以看出,PMIA平板超滤膜在BSA溶液运行过程中具有良好的抗污染性能.由于本实验通过死端过滤装置运行,到运行100 min后,由于超滤杯中料液浓度变高,通量下降受膜表面浓差极化的影响.

PMIA及LiCl的含量对PMIA膜影响的研究表明:

1) 随着铸膜液中PMIA及LiCl含量的升高,铸膜液黏度均显著上升.

2) 不同PMIA含量的SEM照片表明,铸膜液中PMIA的质量分数由10%至18%时,膜表面变得更加致密,孔径减小,断面由原来的大空腔结构,被部分致密的海绵结构替代,导致膜孔隙率降低,同时膜的厚度缓慢增加;

3) 随着LiCl质量分数从3%升高至9%,膜的表面水接触角均低于70°,表现出良好的亲水性,膜表面接触角最低为59.7°.

4) 膜的表面zeta电势结果表明,膜表面带负电,将使得膜在处理带负电的污染物时具有良好的抗污染性.

5) 随着PMIA及LiCl含量的增加,膜的纯水通量下降,BSA的截留率上升,当PMIA质量分数为14%、LiCl质量分数为5%时,纯水通量达到361.5 L/(m2·h)、BSA截留率为96.3%.同时从膜稳定性运行结果中可以看出,PMIA平板超滤膜具有良好的抗污染性能.