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Ca2+处理对低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜结构与性能的影响研究

发布时间:2019年10月16日 点击数:3720

生物膜是微生物细胞沾附于材料表面的群体生长方式[1];是细胞的天然保护屏障。细菌生物膜可以在食品表面与食品接触的底层附着并生长[2],因此在食品工业和环境中,要采取控制措施,预防生物膜形成或根除现有的生物膜。

果胶是存在于自然界植物中的水溶性的酸性多糖物质,在一定情况下能形成稳定的凝胶,它在制药加工方面都有很高价值,具有良好的抗腹泻、抗癌以及降低血糖和胆固醇的作用,可用于治疗糖尿病等疾病。果胶具有极强的吸附性,能黏结和消除体内细菌毒性和其他有毒物质[3,4]。此外果胶还具有良好的凝胶性和乳化稳定性,被广泛应用于食品工业,不仅可作为一种新型的天然食品膜型防腐剂,还可与壳聚糖混合制备保鲜膜,因壳聚糖有良好的成膜性,保湿性和抑菌性[5,6];果胶安全无毒,且具有良好的生物相容性和可降解性[7],所以制造出的薄膜既安全又环保。同时也为解决食品包装、保鲜材料带来的污染问题提供了重要的途径。

本文通过果胶和壳聚糖共混制备复合膜,以氯化钙对膜交联改性,探讨氯化钙交联对膜结构和性能的影响。对生物基复合膜和可食性包装膜材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

壳聚糖:BR,国药集团;丙三醇,乙酸,氢氧化钠均为AR,西陇科学股份有限公司;果胶:上海源叶生物科技。

1.2 低甲氧基果胶-壳聚糖复合包装膜的制备

取2份200 mL的去离子水,一份加入4.0 g壳聚糖,2.0 m L乙酸,用磁力搅拌器搅拌60 min,超声处理5 min脱气,然后在常温下磁力搅拌5 min;一份加入2 m L甘油、4.0 g果胶,磁力搅拌60 min;将上述2份溶液混合,再搅拌60 min,最后得到混合膜溶液;从混合膜溶液中量取20 m L,倒入9 cm玻璃平皿中,置于40℃鼓风烘箱中干燥12 h,取出备用。

将制备的低甲氧基果胶-壳聚糖复合包装膜分在去离子水、2%CaCl2溶液中侵泡5 min,然后置于40℃鼓风烘箱中干燥24 h,得到Ca2+处理后的交联低甲氧基果胶-壳聚糖复合包装膜。

1.3 测试与表征

红外光谱(ATR-FTIR):通过美国赛默飞世尔公司IS10型全反射红外光谱(ATR-FTIR)进行表征。

表面形态分析(SEM):通过日本电子株式会社JSM-6010LA型扫描电子显微镜观察其表观形貌。

机械性能分析:通过美国博勒飞公司CT3-10K型质构仪分析复合包装膜的机械性能。

吸水率及水蒸汽透过速率分析:取一块直径为9 cm的复合包装膜,称量其质量为m0,然后将其浸没于去离子水中,2 h后取出,称量其质量m1,计算其吸水率w%:w%=(m1-m0)/m0*100%。

水蒸汽透过率测定:参照GB 1037-1988,试验条件:25℃,60%RH。

热稳定性分析:通过德国NETZSCH公司DSC200F3型差示量热扫描仪(DSC)测试,O2气氛,升温范围20-300℃,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 Ca2+交联对复合包装膜表面基团的影响

图1 Ca2+交联对壳聚糖/果胶表面基团的影响

图1 Ca2+交联对壳聚糖/果胶表面基团的影响   下载原图

(a.未处理的复合膜、b.H2O处理的复合膜、c.Ca2+处理的复合膜)

由图1可以看出,未经处理的复合膜约在1644 cm-1有一个峰,是由酰胺和游离的羧基伸缩振动形成的,而经水处理后的复合膜的峰并未移动,这表明水处理后并未发生化学变化,而只是壳聚糖和果胶物理性的吸水溶胀;经Ca2+处理过的膜-COOH蓝移至1656.6 cm-1处。这可能是由于Ca2+和-COOH相结合,导致电子云对C=O键造成影响而形成的。

2.2 Ca2+交联对复合包装膜表观形貌的影响

图2为果胶/壳聚糖复合膜表观形貌。图2A是未经H2O或Ca2+处理过的复合膜,表面较为粗糙,有明显的界面分离,空隙较大。这可能是壳聚糖和果胶的相容性较差造成的;由图2B可见当用水处理后,膜表面较为光滑了,且界面分离现象基本消失。这可能是由于果胶和壳聚糖吸水溶胀,填充了膜结构中的空隙,从而使膜的表面形态得到改善;由图2C可知,复合膜经2%CaCl2处理后,其表面有纵横交错的条痕,这可能是由于Ca2+与果胶中剩余的-COOH发生交联,从而形成了致密复杂的网状结构[8]

图2 果胶/壳聚糖复合膜表观形貌

图2 果胶/壳聚糖复合膜表观形貌   下载原图

(A.未处理的复合膜、B.H2O处理的复合膜、C.Ca2+处理的复合膜)

2.3 Ca2+交联对复合包装膜力学性能的影响

图3 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响

图3 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响   下载原图

如图3所示,未经后处理过的复合膜拉伸强度最低,为4.29 MPa,而经水处理后,复合膜的拉伸强度显著上升,同时断裂伸长率由33.57%下降至21.72%,这可能是由于在水处理过程中,复合膜中壳聚糖和果胶均吸水膨胀,填充了分子间的空隙,使复合膜更加致密,从而力学强度上升而弹性下降;当用2%的CaCl2溶液替代水对复合膜进行处理,膜的拉伸强度进一步上升,达到7.84 MPa,同时其断裂伸长率也增加至30%。这可能是由于Ca2+与果胶中未反应的-COOH结合,增强了分子链的刚性,导致复合膜的力学强度上升,同时Ca2+与复合膜的交联抑制了膜的吸水溶胀,使膜的断裂伸长率有所上升。

2.4 Ca2+交联对复合包装膜吸水率及水蒸气透过率的影响

图4反应了Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜的水蒸气透过率及吸水率的影响。未经处理过的复合膜水蒸气透过率和吸水率均是最大的,其中水蒸气透过率为0.69 g/cm2*d,吸水率为24.66%。而水处理过的复合膜的水蒸气透过率大大降低,至0.53 g/cm2*d,同时吸水率也降至19.79%。这可能是由于水处理后,果胶和壳聚糖均吸水膨胀,分子之间的间隙减小,膜结构更加的致密,导致复合膜的水蒸气透过率和吸水性均下降;经2%的CaCl2溶液处理过的复合膜水蒸气透过率有所上升,而吸水率进一步下降至14.41%。这可能是在Ca2+交联的果胶/壳聚糖复合膜中,果胶和壳聚糖通过静电吸引形成大分子络合物,钙离子可以与其中络合物内未反应的果胶-COOH交联,使网状结构收缩,所以膜的吸水溶胀率变小。

图4 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜吸水率及水蒸气透过率的影响

图4 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜吸水率及水蒸气透过率的影响   下载原图

2.5 Ca2+交联对复合包装膜热稳定性的影响

图5 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜热稳定性的影响

图5 Ca2+交联对果胶/壳聚糖复合膜热稳定性的影响   下载原图

(a.未处理的复合膜、b.H2O处理的复合膜、c.Ca2+处理的复合膜)

如图5所示,在果胶壳聚糖复合膜在氧气氛围下由25℃升温至250℃下的DSC扫描图谱中,复合膜在50℃左右有较大的吸热峰,这可能是复合膜的熔融造成的。如图所示,未经处理的复合膜的熔点37.8℃;而经H2O处理过的复合膜的熔点降至34.8℃,这可能是由于H2O分子吸水膨胀,分子键较弱,导致复合膜熔点降低。而经Ca2+处理过的复合膜的熔点上升至43.3℃,这可能是由于钙离子的交联作用,使得复合膜的分子结构紧密,增加了复合膜的热稳定性。复合膜在164℃左右发生放热反应,这可能是由于复合膜在氧存在的环境中氧化放热造成的。经H2O处理过的复合膜的起始氧化温度降至155.5℃,这可能是由于H2O分子吸水膨胀,分子间作用力变弱,使复合膜的物理结构容易发生改变,从而促进了复合膜的氧化分解。而经Ca2+处理过的复合膜的起始氧化温度升至172℃,这可能是由于钙离子交联作用,使得复合膜的刚性增强,分子结构紧密,从而对复合膜的氧化分解起抑制作用。

3 结论

本文通过流延法制备了低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜,探究了2%的CaCl2溶液对复合包装膜结构与性能的影响。

经Ca2+处理过的复合膜,Ca2+与果胶中游离的-COOH相结合,并在复合膜表面形成了致密复杂的网状结构,导致复合膜的力学强度上升,拉伸强度提高了82.85%,同时Ca2+与复合膜的交联抑制了膜的吸水溶胀,使得膜的断裂伸长率较H2O处理的复合膜有所上升;另外,Ca2+与复合膜的交联抑制膜的吸水及水分子在膜内的迁移,复合膜的吸水率和水蒸汽透过率分别由33.57%、0.69 g/cm2*d降低至14.41%和0.59 g/cm2*d;最后,由DCS扫描图谱可知,钙离子的交联作用,使得复合膜的刚性增强,分子结构紧密,热稳定性提高,其熔点由37.8℃上升至43.3℃,起始氧化温度由164℃上升至172℃。

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