类金刚石( DLC) 膜的性能与金刚石薄膜相似,如具有高硬度、高耐磨性、低摩察系数、优异的光透过性、较高的热导率、良好的化学惰性及生物相容性等[1~5],且其制备工艺简单、沉积温度低、沉积速率快、性价比高、沉积面积大、膜面平整光滑,在机械、电子、光学、化学、生物、军事、航空航天、医疗等领域具有广阔的应用前景。目前,主要采用各种物理和化学气相沉积法制备DLC薄膜[1~5]。其中,磁控溅射法是最常用的制备方法之一,具有多功能性、重复性好、易于控制、沉积速率高、沉积温度低、膜层均匀致密、易于工业化等优点[6~8]。最近发展起来的中频脉冲非平衡磁控溅射技术结合了中频脉冲溅射和非平衡磁控溅射的优点,能有效改善薄膜的结构及其与基体的附着力,还可有效防止放电打弧现象和靶中毒现象[8,9],已成为沉积功能薄膜的首选工艺。

DLC薄膜的制备参数对其微结构及性能有显著影响,但现在的研究多集中于DLC膜的力学性能,对其光学性能报道较少。本工作采用中频脉冲非平衡磁控溅射新技术制备了DLC薄膜,研究了溅射电压对DLC薄膜微观结构、力学性能和光学性能的影响。

以石墨( 纯度为99. 99% ) 为靶材,氩气( 纯度为99. 99% ) 为溅射气体,在JGP450 型超高真空磁控溅射设备上采用中频脉冲非平衡磁控溅射技术在载玻片上沉积DLC薄膜。

载玻片放入真空室前,先分别用丙酮、无水酒精、去离子水各超声清洗15 min,再用红外灯烘干置于真空室中。采用分子泵抽真空至5. 0 × 10- 4Pa后,通氩气使真空度变为2. 0 Pa; 用脉冲偏压电源在载玻片上加负偏压700 V进行溅射清洗15 min ( 占空比为80% ) ,进一步除去吸附在基体表层的杂质、油污分子,以大幅度改善界面状态。改变氩气压强为0. 26 Pa进行薄膜沉积。溅射参数: 靶基距为90 mm,中频脉冲偏压电源固定在100 V,频率为40 k Hz,占空比为80% ,载玻片温度为室温,时间为2 h,溅射电压分别为550 ~850 V。

采用RM2000 型显微激光拉曼光谱仪对DLC薄膜进行拉曼光谱分析,激光波长为514. 5 nm。采用KRATOS - XSAM800 表面分析系统分析DLC薄膜的X射线光电子能谱( XPS) ,X射线( 1 486. 6 e V) 源为13 k V × 19 m A的Al Ka,真空度大于1 × 10- 6Pa。在xp型纳米压痕仪上测试DLC薄膜纳米的硬度,每个试样分别取3 点纳米压痕,取平均值。在M-2000DI光谱型椭偏仪上测定薄膜光学折射率,波长为1 000 ~ 1 700nm。

一般而言,DLC薄膜具有2 个Raman活性峰,分别是位于1 200 ~ 1 450 cm- 1的D峰和位于1 500 ~ 1 700cm- 1处的G峰[6,7]。当DLC薄膜的结构不同时,Raman光谱将有所差异。 对Raman光谱进行高斯( Gauss) 或洛伦茨( Lorentz) 解析,可以得到Raman光谱的D峰和G峰的位置、半高宽及D峰和G峰的积分强度比( ID/ IG) ,通过这些信息的变化可以判断DLC薄膜的组成和结构变化[6,7]。图1 为不同溅射电压下沉积的DLC薄膜的Raman光谱( 已进行高斯拟合) 。由图1可以看出,不同溅射电压下沉积的DLC薄膜的Raman光谱的G峰位于1 553 ~ 1 571 cm- 1,D峰位于1 373 ~1 392 cm- 1; 不同溅射电压下沉积的薄膜的D峰和G峰的强度、峰位和峰宽各不相同。

图2 为DLC薄膜的ID/ IG值及G峰峰位随溅射电压的变化。由图2 可以看出,当溅射电压由550 V增加到750 V时,DLC薄膜Raman光谱的ID/ IG值减小且G峰峰位向低波数端移动; 当溅射电压由750 V增加到850 V时,ID/ IG值增加且G峰峰位向高波数端移动。通过Raman光谱中ID/ IG的大小及G峰的峰位可定性判断DLC薄膜中sp3杂化碳的含量,ID/ IG值减小且伴随着G峰峰位向低波数端移动表明DLC薄膜中sp3杂化碳的含量增加[6,7]。因此,当溅射电压由550 V增加到750 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳的含量随着溅射电压的增加而增加; 当溅射电压由750 V增加到850 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳的含量随溅射电压的增加而减少,即溅射电压为750 V时沉积的DLC薄膜中的sp3杂化碳的含量最高。

图3 为不同溅射电压沉积的DLC薄膜的XPS C1s谱及其550 V下的高斯解析图。由图3 可知,550 V沉积的DLC薄膜的C1s谱可以分解成3 个峰: 结合能位于284. 5 e V附近的峰与sp2杂化碳的结合能相对应; 结合能位于285. 1 e V附近的峰与sp3杂化碳的结合能相对应; 结合能位于286. 4 e V附近的峰与薄膜中C与O形成的C - O键的结合能相对应,它主要来自样品放置于空气中形成的表面氧污染[6,7]。对sp3杂化碳和sp2杂化碳对应的峰进行面积积分运算,从其面积比可以定量得到DLC薄膜中sp3杂化碳的含量[6,7]。

图4 为XPS能谱中sp3杂化碳含量随溅射电压的变化。由图4 可以看出: 当溅射电压由550 V增加到750 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳的含量由12. 2% 增加到23. 5% ; 当溅射电压由750 V增加到850 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳含量由23. 5% 减小到20. 9% 。这与Raman光谱的分析结果相一致。

DLC薄膜中sp3杂化碳含量随溅射电压的变化可以采用浅注入模型进行解释。在磁控溅射沉积薄膜时,溅射粒子的能量( Uk) 与靶的功率( Dw) 、基体偏压( Vb) 、沉积气体压强( P) 的关系如式( 1)[10]:

由式( 1) 可以看出,溅射粒子的能量与靶功率成正比。靶的溅射电压随溅射功率的增大而增大[11],所以溅射粒子的能量随溅射电压的增加而增加。根据浅注入模型[6,7,12,13],采用荷能粒子沉积DLC薄膜时,存在一个能量阈值,当荷能粒子能量低于这一阈值时,粒子无法注入到衬底表面下而只能停留在其表面,只能以常温常压下的稳定相sp2存在; 当荷能粒子能量高于能量阈值时,荷能粒子将注入到衬底表面下,穿透几个原子层而进入亚表面,通过与靶原子的弹性碰撞而损失能量,占据靶原子的位置或者镶嵌在靶原子间成为间隙原子,使其停留处周围的密度增加,该原子周围的键将会重组,即促使sp3成分的生成; 当荷能粒子能量远高于能量阈值时,荷能粒子的射程随荷能粒子能量的增加而增加,荷能粒子将注入到固体的更深处,此时粒子的能量只有很少一部分用于穿透表面和引起原子移位,其他的能量最终转化为声子,引起基体温度的升高,基体温度的升高导致含碳粒子迁移率增加,注入到亚表面下的含碳粒子会因为热迁移而逃逸到薄膜的表面,导致薄膜的密度降低,促使sp2相的形成。因此,当溅射电压由550 V增加到750 V时,含碳粒子的能量增加,注入到亚表面的含碳粒子的比例增加,薄膜密度增加,导致薄膜中的sp3杂化碳含量增加; 当溅射电压由750 V增加到850 V时,含碳粒子的能量随着溅射电压的增加会继续增加,较高能量的含碳粒子对薄膜的轰击导致薄膜温度升高,薄膜温度的升高进而使含碳粒子迁移率增加,亚表面下的含碳粒子因为高的热迁移率而逃逸到薄膜表面,致使薄膜密度降低,促使sp2相形成。因此,当溅射电压由550 V增加到750 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳含量随溅射电压的增加而增加;当溅射电压由750 V增加到850 V时,sp3杂化碳含量随溅射电压的增加而减少。

图5 为750 V沉积的DLC薄膜纳米硬度随压入深度的变化。由图5 可知: 在初始阶段,纳米硬度随压入深度的增加很快增加到最大值; 纳米硬度在达到最大值后,在一定的压入深度内几乎保持不变( 即有一个平台) ,纳米硬度的试验值的评估在此区域[14~16]; 纳米硬度随压入深度的增加而变小,最后几乎与基体的硬度相当。这种趋势说明了DLC薄膜的硬度高于基体。

图6 为DLC薄膜纳米硬度随溅射电压的变化情况,当溅射电压为550 V时,纳米硬度为8. 0 GPa,当溅射电压为650 V时,纳米硬度增大到9. 8 GPa,当溅射电压为750 V时,纳米硬度达到最大,为11. 8 GPa,而当溅射电压超过750 V时,DLC薄膜的纳米硬度随溅射电压的增加而减小。DLC薄膜的硬度等力学性能主要是由膜中sp3杂化碳含量决定的,sp3杂化碳含量较高的DLC薄膜具有较高的硬度[6,7]。根据Raman光谱与XPS测试结果可知,sp3杂化碳含量随溅射电压的增加先增加后减小,故DLC薄膜的纳米硬度随溅射电压的增加先增加而后减小,电压为750 V时硬度最大。

不同电压沉积的DLC薄膜折射率随红外波段波长的变化基本保持不变,只是在1 700 nm波长处,550 V沉积的DLC薄膜折射率为1. 83,650 V沉积的为2. 04,750 V沉积的为2. 23,850 V沉积的为2. 10,即当溅射电压由550 V增加到750 V时,折射率增加; 当溅射电压由750 V增加到850 V时,折射率减小。对比Raman光谱和XPS能谱结果可知,折射率随薄膜中sp3杂化键含量的增加而增加、减少而减少。

( 1) 当溅射电压由550 V增加到750 V时,DLC薄膜中sp3杂化碳含量随溅射电压的增加而增加,当溅射电压超过750 V,DLC薄膜中sp3杂化碳含量随溅射电压的增加而减少。

( 2) DLC薄膜的纳米硬度随溅射电压的增加先增加后减小,溅射电压为750 V时薄膜的纳米硬度最大;DLC薄膜的折射率随溅射电压的增加同样出现先增加后减小的趋势,750 V溅射电压下制备的DLC膜折射率最大为2. 23。

( 3) 溅射电压对中频脉冲非平衡磁控溅射技术沉积的DLC薄膜的sp3杂化碳含量、纳米硬度、折射率有较大的影响,是制备DLC薄膜的重要工艺参数。