微弧氧化 (MAO) 技术, 因其所制备涂层的结构可设计性及性能优势, 已成为镁合金腐蚀和磨损防护处理的重要手段之一[1,2,3,4]。它是将普通阳极氧化的Faraday区域引入到高压放电区域, 在镁合金表面产生微弧放电, 通过局部高温、高压等环境因素作用制备硬质陶瓷膜, 从而达到工件表面强化的目的[1,5,6,7]。由于高的电压和电流密度, 这种阳极氧化过程常伴随强烈的火花放电现象[5,6]。Khaselev等[7]对镁合金进行恒流阳极氧化处理时, 观察到阳极电位达到一定峰值时, 便在金属表面开始形成很小的火花, 一闪即逝 (平均寿命不超过1 ms) ;然后, 在火花出现的位置出现氧化膜的迅速生长, 随后获得了粗糙、多孔的氧化膜;同时, 膜的形成过程也伴随着电压波动和剧烈的气体析出。研究人员证实[8,9], 火花放电过程影响MAO的生长速度及膜层表面的粗糙度。此外, 强烈的火花放电会释放大量的热, 导致处理样品表面局部温度过高, 容易产生工件烧蚀, 在生产中需要大型的冷却设备, 提高了生产成本, 也给工件的表面处理带来安全隐患[10,11]。因此, 文献报道在电解质溶液中引入丙三醇[12]、有机胺[13]和苯二甲酸[14]等物质抑弧, 减少工件局部或尖端放电, 以利于MAO过程平稳进行。

有机硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团, 与水发生水解产生活性的硅烷醇基, 容易吸附在材料表面, 并与其羟基反应生成共价键, 常用于金属表面硅烷化预处理[15,16]。然而, 有关硅烷偶联剂引入电解质溶液并起到MAO抑弧作用的研究鲜有报道。近年来, 本课题组在镁合金表面MAO处理方面做了一些研究工作[17,18], 获得了较低工作电压下 (230~260 V) 耐蚀MAO膜的最佳工艺参数, 并提出了一种硅烷偶联剂抑弧的MAO电解质溶液及MAO膜制备方法[19]。由于常用的MAO电解质溶液呈碱性, 因此, 优选水解后呈碱性及在碱性环境下稳定存在的硅烷偶联剂作为MAO的抑弧组分。本文的研究工作是在基础电解质溶液中引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550) , 研究其用量对MAO膜结构及性能的影响规律, 为提高MAO膜的耐蚀耐磨性能提供技术参考。

基体为AZ31B镁合金, 试样尺寸为30 mm×30 mm×2 mm, 其化学成分 (质量分数, %) 为:Al2.94, Zn 0.9, Mn 0.23, Si 0.01, Cu 0.01, Ni 0.00053, Fe 0.003, Mg余量。依次对试样进行碱洗除油→超声清洗→吹干→打磨 (400~1200#Si C砂纸) →丙酮超声→水洗→吹干处理, 待用。

采用QX-30型MAO成套设备对镁合金样品进行MAO处理, 镁合金样品用铝线连接, 作为阳极;不锈钢筒 (Φ150 mm×300 mm) 为阴极。采用恒压控制模式, 设定电压为230 V, 频率为300 Hz, 占空比为30%;同时开启搅拌和水冷却系统, 电解液温度控制在40℃以内, 氧化时间为10 min。基础电解液由15 g/L Na2Si O3+20 g/L KOH+3 g/L Na F组成。向基础电解液中添加不同量的硅烷偶联剂KH-550, 在相同电参数条件下对镁合金样品进行MAO处理, 添加浓度及电解液其它参数见表1。

利用Starter 2C型p H计和DDS-309+电导率仪 (成都世纪方舟科技有限公司) 分别检测电解质溶液的p H值和电导率, 测量结果见表1。

采用非磁性测厚仪 (Mini Test4100) 和表面粗糙度仪 (FTR200) 分别对MAO膜的厚度和表面粗糙度进行测试, 每个样品测量12次, 去掉最大值和最小值后取平均值作为膜层的最终测量值。

采用扫描电子显微镜 (SEM, VEGA 3 SBU) 表征膜层的表面形貌, 加速电压为10~15 k V。利用X射线衍射仪 (XRD, D2 PHASER, Cu-Kα) 分析MAO样品的物相组成。

利用电化学工作站 (CHI660E) 于室温条件下测试样品在3.5% (质量分数) Na Cl溶液中的极化曲线。采用标准三电极体系, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为3 cm2的Pt片, 工作电极为待测试样, 其有效暴露面积为1 cm2。测量时, 先对试样的开路电位进行测试, 待体系稳定后, 进行动电位极化曲线测量, 扫描范围为相对开路电位±0.5 V, 扫描速率为1 m V/s。为确保测量结果的准确性和可重复性, 每个样品测量3次, 重复结果相近时以电流密度最大值作为样品的测试结果。测试结束后, 利用计算机软件 (CHI) 拟合数据, 得出腐蚀电位 (Ecorr) 、腐蚀电流密度 (Icorr) 和Tafel斜率 (bc) 等腐蚀过程动力学参数。

镁合金经MAO处理后, 可在试样表面形成一层白色的陶瓷膜。当引入不同浓度的KH-550时, 将所得MAO样品的颜色进行比较, 可见随着KH-550浓度的增大, MAO膜的颜色随之加深, 并呈现出淡黄色。

图1是不同KH-550浓度下所得MAO膜的表面形貌。所有样品的表面都显示出MAO膜的特征结构:具有密集的微孔及“火山口状”熔融物[9,20]。未添加KH-550时 (图1a和b) , MAO膜表面的微孔分布不均匀, 结构凹凸起伏显著;随着KH-550添加量的增加 (图1c~l) , MAO膜表面的微孔数量逐渐减少, 微孔分布更加均匀, 这应与KH-550的抑弧效应有关。

图2是KH-550含量与MAO膜厚度的关系。未引入KH-550时, 膜层的厚度约为9.9μm;当添加1~4 m L/L的KH-550时, 膜层厚度迅速增大至12.9μm。此后, 随着KH-550的浓度增加到20 m L/L, 膜层厚度值相对变化较小, 甚至略有降低。

图3是KH-550含量与MAO膜表面粗糙度的关系。未引入KH-550时, 膜层的粗糙度平均值约为0.59μm, 但其测量值在0.52~0.66μm范围内波动较大。引入1~20 m L/L的KH-550后, 膜层的粗糙度值明显降低, 其平均值在0.48~0.55μm范围内变化, 低于未引入KH-550时MAO膜的粗糙度。

图4是添加7 m L/L KH-550前后MAO样品的XRD谱。MAO样品的主要物相为Mg和Mg O。Mg的衍射峰主要来自基体, 而Mg O来自MAO膜。由图4可见, 引入KH-550后并未改变MAO样品的物相组成, 但相应衍射峰强度显著降低, 尤其是Mg的衍射峰。预示Mg和Mg O两种物相的含量都降低, 一方面是膜层增厚, 探测到的基体相减少;另一方面, 引入KH-550后, 增加了膜层中非晶相的含量, 从而减少了Mg O晶粒的数量。

图5是MAO样品在3.5%Na Cl溶液中的极化曲线。可见, 所有MAO样品的阳极极化曲线在极化初期近似为直线, 表明MAO样品随电位正移, 其Icorr增加较快, 腐蚀速率显著增加;阴极极化曲线变化较小。与未引入KH-550的样品相比, 引入KH-550的MAO样品的Icorr值变化较小, 但Ecorr正移, 说明样品的腐蚀倾向降低[21];同时, 也表明样品的表面状态发生了变化, 如微孔数量降低、膜层致密性增加等。

对阴极极化曲线进行拟合, 计算出Icorr和bc, 结果见表2。可见, 未引入KH-550时, 样品的Ecorr和Icorr分别为-1522 m V和0.415μA·cm-2;引入1 m L/L KH-550时, 其Ecorr正移76 m V, 而Icorr也呈现出减小的趋势。这说明引入KH-550提高了MAO样品的耐蚀性能。随着KH-550从1 m L/L增加到20 m L/L, Ecorr先正移后负移, 而Icorr先减小后增大, 表明KH-550的添加量有一个最佳范围, 不宜过量。

KH-550是一种氨丙基三乙氧基硅烷, 与水发生水解反应, 生成氨丙基三乙氧基硅烷醇, 反应式见式 (1) 。硅烷醇不稳定, 醇基端能与无机材料表面的羟基反应生成共价键, 从而达到材料改性的目的[16]。

MAO膜的形成是一个复合化学、电化学、热化学与等离子体化学的复杂过程[22,23], 其相组成多为金属氧化物且表面含有大量的羟基。当MAO处理样品被置于硅烷溶液中时, 硅烷醇便与涂层表面的羟基发生化学反应, 长碳链分子附着在涂层表面, 增加附着区域膜层周围离子移动的阻力, 从而增大了MAO的击穿电压。若MAO为恒压控制, 便降低了电流, 从而抑制火花放电。

镁合金样品在MAO过程中作为阳极, 带正电, 因此, 电解质溶液中的负电离子, 如硅烷醇, 便在高电场作用下, 迅速向镁合金表面移动。在MAO初期, 硅烷醇在镁合金表面预先形成一层保护膜, 而表面薄弱区域更容易聚集较多的硅烷醇, 从而避免了微弧放电过程过早发生在薄弱区域。随着微弧电压的增加, 当大部分薄弱区域达到耐击穿极限条件时, MAO过程开始。由于硅烷醇的吸附和硅烷膜的作用, 这个MAO过程将是一个均匀的火花放电过程, 因此, 得到的MAO膜表面微孔细小, 分布更均匀 (图1d) 。与抑弧前的膜层相比, 抑弧后膜层的粗糙度降低 (图3) 。由于硅烷醇抑制弧光放电, 且减少了尖端放电, 从而提高了MAO过程的成膜效率, 进而增加了膜层的厚度 (图2) 。

引入过量的硅烷偶联剂, 将降低溶液的电导率 (表1) , 增加电解质溶液的电能损耗, 从而降低了恒压控制条件下所得膜层的厚度 (图2) 。同时, 过量的硅烷醇吸附在MAO膜表面的某些薄弱区域, 致使膜层非薄弱区域优先在大电流条件下击穿, 导致MAO膜微孔尺寸增大 (图1f) , MAO膜对镁合金基体的腐蚀防护能力降低 (图5和表2) 。

(1) AZ31B镁合金进行MAO处理时, 在电解质溶液中添加KH-550对MAO膜的物相组成几乎无影响。

(2) KH-550含量在1~20 m L/L范围内增加时, MAO膜表面微孔尺寸和粗糙度先减小后增大, 膜层厚度和耐蚀性能先增加后降低;添加4~7 m L/L的KH-550, 获得的MAO膜微孔尺寸细小, 分布均匀, 耐蚀性最好。

(3) KH-550能抑制镁合金在MAO过程中的弧光放电, 避免尖端放电, 提高膜层生长效率, 使得微孔细化且分布更均匀, 强化了MAO膜对镁合金的腐蚀防护能力。